Nature.com ପରିଦର୍ଶନ କରିବା ପାଇଁ ଆପଣଙ୍କୁ ଧନ୍ୟବାଦ। ଆପଣ ବ୍ୟବହାର କରୁଥିବା ବ୍ରାଉଜରର ସଂସ୍କରଣରେ ସୀମିତ CSS ସମର୍ଥନ ଅଛି। ସର୍ବୋତ୍ତମ ଫଳାଫଳ ପାଇଁ, ଆମେ ଆପଣଙ୍କୁ ଆପଣଙ୍କର ବ୍ରାଉଜରର ଏକ ନୂତନ ସଂସ୍କରଣ ବ୍ୟବହାର କରିବାକୁ ସୁପାରିଶ କରୁଛୁ (କିମ୍ବା ଇଣ୍ଟରନେଟ୍ ଏକ୍ସପ୍ଲୋରରରେ ସୁସଙ୍ଗତତା ମୋଡ୍ ଅକ୍ଷମ କରନ୍ତୁ)। ଏହି ସମୟ ମଧ୍ୟରେ, ନିରନ୍ତର ସମର୍ଥନ ସୁନିଶ୍ଚିତ କରିବା ପାଇଁ, ଆମେ ଷ୍ଟାଇଲିଂ କିମ୍ବା JavaScript ବିନା ସାଇଟ୍ ପ୍ରଦର୍ଶନ କରୁଛୁ।
ହାଇଡ୍ରୋଜେନ୍ ପ୍ରଯୁକ୍ତିବିଦ୍ୟାର ବିକାଶ ସବୁଜ ଅର୍ଥନୀତିର କେନ୍ଦ୍ରରେ ରହିଛି। ହାଇଡ୍ରୋଜେନ୍ ସଂରକ୍ଷଣକୁ ସାକାର କରିବା ପାଇଁ ଏକ ପୂର୍ବ ସର୍ତ୍ତ ଭାବରେ, ହାଇଡ୍ରୋଜେନ୍ (ଡି)ହାଇଡ୍ରୋଜେନ୍ ପ୍ରତିକ୍ରିୟା ପାଇଁ ସକ୍ରିୟ ଏବଂ ସ୍ଥିର ଉତ୍ପ୍ରକାଶକ ଆବଶ୍ୟକ। ଏପର୍ଯ୍ୟନ୍ତ, ଏହି କ୍ଷେତ୍ର ମହଙ୍ଗା ମୂଲ୍ୟବାନ ଧାତୁ ବ୍ୟବହାର ଦ୍ୱାରା ପ୍ରାଧାନ୍ୟ ପାଇଆସିଛି। ଏଠାରେ, ଆମେ ଏକ ନୂତନ କମ-ମୂଲ୍ୟ କୋବାଲ୍ଟ-ଆଧାରିତ ଉତ୍ପ୍ରକାଶକ (Co-SAs/NPs@NC) ପ୍ରସ୍ତାବ ଦେଉଛୁ ଯେଉଁଥିରେ ଅତ୍ୟନ୍ତ ବିତରିତ ଏକକ-ଧାତୁ ସ୍ଥାନଗୁଡ଼ିକୁ ସୂକ୍ଷ୍ମ ନାନୋପାର୍ଟିକଲ୍ ସହିତ ସମନ୍ୱୟମୂଳକ ଭାବରେ ଯୋଡା ଯାଇଥାଏ ଯାହା ଦ୍ୱାରା ଦକ୍ଷ ଫର୍ମିକ ଏସିଡ୍ ଡିହାଇଡ୍ରୋଜେନ୍ ହାସଲ କରାଯାଇପାରିବ। ପରମାଣୁ ଭାବରେ ବିସ୍ତାରିତ CoN2C2 ୟୁନିଟ୍ ଏବଂ 7-8 nm ଆକାରର ଏନକ୍ୟାପସୁଲେଟେଡ୍ ନାନୋପାର୍ଟିକଲ୍ସର ସର୍ବୋତ୍ତମ ସାମଗ୍ରୀ ବ୍ୟବହାର କରି, ପ୍ରୋପିଲିନ୍ କାର୍ବୋନେଟ୍ ଦ୍ରାବକ ଭାବରେ ବ୍ୟବହାର କରି, 1403.8 ml g-1 h-1 ର ଏକ ଉତ୍କୃଷ୍ଟ ଗ୍ୟାସ୍ ଉତ୍ପାଦନ ପ୍ରାପ୍ତ ହୋଇଥିଲା, ଏବଂ 5 ଚକ୍ର ପରେ କୌଣସି କ୍ଷତି ହୋଇନଥିଲା। କାର୍ଯ୍ୟକଳାପ, ଯାହା ବାଣିଜ୍ୟିକ Pd/C ଅପେକ୍ଷା 15 ଗୁଣ ଭଲ। ସିଟୁ ପରୀକ୍ଷାରେ ଦର୍ଶାଯାଇଛି ଯେ, ସମ୍ବନ୍ଧିତ ଏକକ ଧାତୁ ପରମାଣୁ ଏବଂ ନାନୋପାର୍ଟିକଲ୍ ଉତ୍ପ୍ରକାଶକଙ୍କ ତୁଳନାରେ, Co-SAs/NPs@NC ପ୍ରମୁଖ ମୋନୋଡେଣ୍ଟେଟ୍ ମଧ୍ୟବର୍ତ୍ତୀ HCOO* ର ଶୋଷଣ ଏବଂ ସକ୍ରିୟକରଣକୁ ବୃଦ୍ଧି କରେ, ଯାହା ଫଳରେ ପରବର୍ତ୍ତୀ CH ବଣ୍ଡ କ୍ଲିଭେଜ୍ ପ୍ରୋତ୍ସାହିତ ହୁଏ। ତାତ୍ତ୍ୱିକ ଗଣନା ସୂଚାଇ ଦିଏ ଯେ କୋବାଲ୍ଟ ନାନୋପାର୍ଟିକଲ୍ସର ଏକୀକରଣ ଏକକ Co ପରମାଣୁର d-ବ୍ୟାଣ୍ଡ କେନ୍ଦ୍ରକୁ ଏକ ସକ୍ରିୟ ସ୍ଥାନରେ ପରିବର୍ତ୍ତନକୁ ପ୍ରୋତ୍ସାହିତ କରେ, ଏହାଦ୍ୱାରା HCOO* ମଧ୍ୟବର୍ତ୍ତୀର କାର୍ବୋନିଲ୍ O ଏବଂ Co କେନ୍ଦ୍ର ମଧ୍ୟରେ ସଂଯୋଗକୁ ବୃଦ୍ଧି କରେ, ଯାହା ଫଳରେ ଶକ୍ତି ବାଧା ହ୍ରାସ କରେ।
ବର୍ତ୍ତମାନର ବିଶ୍ୱ ଶକ୍ତି ପରିବର୍ତ୍ତନ ପାଇଁ ହାଇଡ୍ରୋଜେନକୁ ଏକ ଗୁରୁତ୍ୱପୂର୍ଣ୍ଣ ଶକ୍ତି ବାହକ ଭାବରେ ବିବେଚନା କରାଯାଏ ଏବଂ ଏହା କାର୍ବନ ନିରପେକ୍ଷତା ହାସଲ କରିବାର ଏକ ପ୍ରମୁଖ ବାହକ ହୋଇପାରେ1। ଏହାର ଭୌତିକ ଗୁଣ ଯେପରିକି ଜ୍ୱଳନଶୀଳତା ଏବଂ କମ୍ ଘନତା ଯୋଗୁଁ, ହାଇଡ୍ରୋଜେନର ନିରାପଦ ଏବଂ ଦକ୍ଷ ସଂରକ୍ଷଣ ଏବଂ ପରିବହନ ହାଇଡ୍ରୋଜେନ ଅର୍ଥନୀତିକୁ ସାକାର କରିବାରେ ପ୍ରମୁଖ ସମସ୍ୟା ଅଟେ2,3,4। ତରଳ ଜୈବ ହାଇଡ୍ରୋଜେନ ବାହକ (LOHCs), ଯାହା ରାସାୟନିକ ପ୍ରତିକ୍ରିୟା ମାଧ୍ୟମରେ ହାଇଡ୍ରୋଜେନକୁ ସଂରକ୍ଷଣ ଏବଂ ମୁକ୍ତ କରେ, ଏହାକୁ ଏକ ସମାଧାନ ଭାବରେ ପ୍ରସ୍ତାବିତ କରାଯାଇଛି। ଆଣବିକ ହାଇଡ୍ରୋଜେନ ତୁଳନାରେ, ଏପରି ପଦାର୍ଥ (ମିଥାନଲ, ଟୋଲୁଇନ୍, ଡାଇବେଞ୍ଜାଇଲଟୋଲୁଇନ୍, ଇତ୍ୟାଦି) ପରିଚାଳନା କରିବା ସହଜ ଏବଂ ସୁବିଧାଜନକ ଅଟେ5,6,7। ବିଭିନ୍ନ ପାରମ୍ପରିକ LOHCs ମଧ୍ୟରେ, ଫର୍ମିକ ଏସିଡ୍ (FA) ର ତୁଳନାତ୍ମକ ଭାବରେ କମ୍ ବିଷାକ୍ତତା (LD50: 1.8 g/kg) ଏବଂ H2 କ୍ଷମତା 53 g/L କିମ୍ବା 4.4 wt%। ଉଲ୍ଲେଖନୀୟ, FA ହେଉଛି ଏକମାତ୍ର LOHC ଯାହା ଉପଯୁକ୍ତ ଉତ୍ପ୍ରକାଶକଙ୍କ ଉପସ୍ଥିତିରେ ହାଲୁକା ପରିସ୍ଥିତିରେ ହାଇଡ୍ରୋଜେନକୁ ସଂରକ୍ଷଣ ଏବଂ ମୁକ୍ତ କରିପାରିବ1,8,9। ପ୍ରକୃତରେ, ଫର୍ମିକ ଏସିଡର ଡିହାଇଡ୍ରୋଜେନେସନ ପାଇଁ ଅନେକ ନୋବଲ ଧାତୁ ଉତ୍ପ୍ରକାଶକ ବିକଶିତ ହୋଇଛି, ଉଦାହରଣ ସ୍ୱରୂପ, ପାଲାଡିୟମ୍-ଆଧାରିତ ଉତ୍ପ୍ରକାଶକ ଶସ୍ତା ଧାତୁ ଉତ୍ପ୍ରକାଶକଙ୍କ ତୁଳନାରେ 50-200 ଗୁଣ ଅଧିକ ସକ୍ରିୟ 10,11,12। ତଥାପି, ଯଦି ଆପଣ ସକ୍ରିୟ ଧାତୁଗୁଡ଼ିକର ମୂଲ୍ୟକୁ ବିଚାରକୁ ନିଅନ୍ତି, ଉଦାହରଣ ସ୍ୱରୂପ, ପାଲାଡିୟମ୍ 1000 ଗୁଣରୁ ଅଧିକ ମହଙ୍ଗା।
କୋବାଲ୍ଟ, ଅତ୍ୟନ୍ତ ସକ୍ରିୟ ଏବଂ ସ୍ଥିର ବିଷମ ମୂଳ ଧାତୁ ଉତ୍ପ୍ରେରକଙ୍କ ସନ୍ଧାନ ଶିକ୍ଷା ଏବଂ ଶିଳ୍ପର ଅନେକ ଗବେଷକଙ୍କ ଆଗ୍ରହକୁ ଆକର୍ଷଣ କରିଚାଲିଛି13,14,15।
ଯଦିଓ Mo ଏବଂ Co ଉପରେ ଆଧାରିତ ଶସ୍ତା ଉତ୍ପ୍ରକାଶକ, ଏବଂ ନୋବଲ/ବେସ୍ ଧାତୁ ମିଶ୍ରଧାତୁରୁ ତିଆରି ନାନୋକଟାଲିଷ୍ଟ, 14,16 FA ଡିହାଇଡ୍ରୋଜେନେସନ ପାଇଁ ବିକଶିତ ହୋଇଛି, ପ୍ରୋଟନ୍ କିମ୍ବା ଫର୍ମେଟ୍ ଆନାୟନ୍ସ (HCOO-), FA ପ୍ରଦୂଷଣ, କଣିକା ଏକତ୍ରୀକରଣ ଏବଂ ସମ୍ଭାବ୍ୟ CO ବିଷାକ୍ତତା ଦ୍ୱାରା ଧାତୁ, CO2, ଏବଂ H2O ର ସକ୍ରିୟ ସ୍ଥାନଗୁଡ଼ିକ ଦଖଲ କରିବା ଯୋଗୁଁ ପ୍ରତିକ୍ରିୟା ସମୟରେ ସେମାନଙ୍କର ଧୀରେ ଧୀରେ ନିଷ୍କ୍ରିୟତା ଅନିବାର୍ଯ୍ୟ। ଆମେ ଏବଂ ଅନ୍ୟମାନେ ସମ୍ପ୍ରତି ପ୍ରଦର୍ଶନ କରିଛୁ ଯେ ସକ୍ରିୟ ସ୍ଥାନ ଭାବରେ ଅତ୍ୟନ୍ତ ବିସ୍ତାରିତ CoIINx ସାଇଟ୍ ସହିତ ଏକକ-ପରମାଣୁ ଉତ୍ପ୍ରକାଶକ (SACs) ନାନୋପାର୍ଟିକାଲ 17,19,20,21,22,23,24 ତୁଳନାରେ ଫର୍ମିକ ଏସିଡ୍ ଡିହାଇଡ୍ରୋଜେନେସନର ପ୍ରତିକ୍ରିୟାଶୀଳତା ଏବଂ ଏସିଡ୍ ପ୍ରତିରୋଧକୁ ଉନ୍ନତ କରନ୍ତି। ଏହି Co-NC ସାମଗ୍ରୀରେ, N ପରମାଣୁ କେନ୍ଦ୍ରୀୟ Co ପରମାଣୁ ସହିତ ସମନ୍ୱୟ ମାଧ୍ୟମରେ ଗଠନାତ୍ମକ ସ୍ଥିରତା ବୃଦ୍ଧି କରିବା ସହିତ FA ଡିପ୍ରୋଟୋନେସନକୁ ପ୍ରୋତ୍ସାହିତ କରିବା ପାଇଁ ପ୍ରମୁଖ ସ୍ଥାନ ଭାବରେ କାର୍ଯ୍ୟ କରେ, ଯେତେବେଳେ Co ପରମାଣୁ H ଶୋଷଣ ସ୍ଥାନ ପ୍ରଦାନ କରେ ଏବଂ CH22 ବିଚ୍ଛିନ୍ନତାକୁ ପ୍ରୋତ୍ସାହିତ କରେ, 25,26। ଦୁର୍ଭାଗ୍ୟବଶତଃ, ଏହି ଉତ୍ପ୍ରକାଶକମାନଙ୍କର କାର୍ଯ୍ୟକଳାପ ଏବଂ ସ୍ଥିରତା ଏପର୍ଯ୍ୟନ୍ତ ଆଧୁନିକ ସମଜାତୀୟ ଏବଂ ବିଷମ ନୋବଲ ଧାତୁ ଉତ୍ପ୍ରେରକଙ୍କଠାରୁ ବହୁତ ଦୂରରେ ଅଛି (ଚିତ୍ର 1) 13।
ସୌର କିମ୍ବା ପବନ ଭଳି ନବୀକରଣୀୟ ଉତ୍ସରୁ ଅତିରିକ୍ତ ଶକ୍ତି ଜଳର ବୈଦ୍ୟୁତିକ ବିଶ୍ଳେଷଣ ଦ୍ୱାରା ଉତ୍ପାଦନ କରାଯାଇପାରିବ। ଉତ୍ପାଦିତ ହାଇଡ୍ରୋଜେନକୁ LOHC ବ୍ୟବହାର କରି ସଂରକ୍ଷଣ କରାଯାଇପାରିବ, ଏକ ତରଳ ଯାହାର ହାଇଡ୍ରୋଜେନେସନ୍ ଏବଂ ଡିହାଇଡ୍ରୋଜେନେସନ୍ ପ୍ରତିବର୍ତ୍ତନୀୟ। ଡିହାଇଡ୍ରୋଜେନେସନ୍ ପର୍ଯ୍ୟାୟରେ, ଏକମାତ୍ର ଉତ୍ପାଦ ହେଉଛି ହାଇଡ୍ରୋଜେନ୍, ଏବଂ ବାହକ ତରଳକୁ ତାହାର ମୂଳ ଅବସ୍ଥାକୁ ଫେରାଇ ଦିଆଯାଏ ଏବଂ ପୁନର୍ବାର ହାଇଡ୍ରୋଜେନେଟ୍ କରାଯାଏ। ହାଇଡ୍ରୋଜେନକୁ ଶେଷରେ ପେଟ୍ରୋଲ ଷ୍ଟେସନ, ବ୍ୟାଟେରୀ, ଶିଳ୍ପ କୋଠା ଏବଂ ଅନ୍ୟାନ୍ୟ ସ୍ଥାନରେ ବ୍ୟବହାର କରାଯାଇପାରିବ।
ସମ୍ପ୍ରତି, ଏହା ରିପୋର୍ଟ କରାଯାଇଥିଲା ଯେ ନାନୋପାର୍ଟିକାଲ୍ସ (NPs) କିମ୍ବା ନାନୋକ୍ଲଷ୍ଟର (NCs)27,28 ଦ୍ୱାରା ପ୍ରଦାନ କରାଯାଇଥିବା ବିଭିନ୍ନ ଧାତୁ ପରମାଣୁ କିମ୍ବା ଅତିରିକ୍ତ ଧାତୁ ସ୍ଥାନର ଉପସ୍ଥିତିରେ ନିର୍ଦ୍ଦିଷ୍ଟ SAC ଗୁଡ଼ିକର ଆଭ୍ୟନ୍ତରୀଣ କାର୍ଯ୍ୟକଳାପ ବୃଦ୍ଧି କରାଯାଇପାରିବ। ଏହା ସବଷ୍ଟ୍ରେଟ୍‌ର ଅଧିକ ଶୋଷଣ ଏବଂ ସକ୍ରିୟକରଣ ପାଇଁ ସମ୍ଭାବନା ଖୋଲିଥାଏ, ଏବଂ ମୋନାଟୋମିକ୍ ସ୍ଥାନଗୁଡ଼ିକର ଜ୍ୟାମିତି ଏବଂ ଇଲେକ୍ଟ୍ରୋନିକ୍ ଗଠନର ମଡ୍ୟୁଲେସନ୍ ପାଇଁ ମଧ୍ୟ ସମ୍ଭାବନା ସୃଷ୍ଟି କରିଥାଏ। ଏହି ଉପାୟରେ, ସବଷ୍ଟ୍ରେଟ୍ ଶୋଷଣ/ସକ୍ରିୟକରଣକୁ ଅପ୍ଟିମାଇଜ୍ କରାଯାଇପାରିବ, ଯାହା ଉତ୍ତମ ସାମଗ୍ରିକ ଉତ୍ପ୍ରକାଶକ ଦକ୍ଷତା ପ୍ରଦାନ କରିଥାଏ29,30। ଏହା ଆମକୁ ହାଇବ୍ରିଡ୍ ସକ୍ରିୟ ସ୍ଥାନ ସହିତ ଉପଯୁକ୍ତ ଉତ୍ପ୍ରକାଶକ ସାମଗ୍ରୀ ସୃଷ୍ଟି କରିବାର ଧାରଣା ଦେଇଥାଏ। ଯଦିଓ ଉନ୍ନତ SAC ଗୁଡ଼ିକ ବିଭିନ୍ନ ପ୍ରକାରର ଉତ୍ପ୍ରକାଶକ ପ୍ରୟୋଗରେ ମହାନ ସମ୍ଭାବନା ଦେଖାଇଛି31,32,33,34,35,36, ଆମର ସର୍ବୋତ୍ତମ ଜ୍ଞାନ ଅନୁସାରେ, ହାଇଡ୍ରୋଜେନ୍ ସଂରକ୍ଷଣରେ ସେମାନଙ୍କର ଭୂମିକା ଅସ୍ପଷ୍ଟ। ଏହି ପରିପ୍ରେକ୍ଷୀରେ, ଆମେ ପରିଭାଷିତ ନାନୋପାର୍ଟିକାଲ୍ସ ଏବଂ ବ୍ୟକ୍ତିଗତ ଧାତୁ କେନ୍ଦ୍ରଗୁଡ଼ିକୁ ନେଇ ଗଠିତ କୋବାଲ୍ଟ-ଆଧାରିତ ହାଇବ୍ରିଡ୍ ଉତ୍ପ୍ରକାଶକ (Co-SAs/NPs@NCs) ର ସଂଶ୍ଳେଷଣ ପାଇଁ ଏକ ବହୁମୁଖୀ ଏବଂ ଦୃଢ଼ ରଣନୀତି ରିପୋର୍ଟ କରୁ। ଅପ୍ଟିମାଇଜ୍ ହୋଇଥିବା Co-SAs/NPs@NC ଉତ୍କୃଷ୍ଟ ଫର୍ମିକ ଏସିଡ୍ ଡିହାଇଡ୍ରୋଜେନେସନ୍ କାର୍ଯ୍ୟଦକ୍ଷତା ପ୍ରଦର୍ଶନ କରେ, ଯାହା ଅଣ-ନୋବଲ୍ ନାନୋଷ୍ଟ୍ରକ୍ଚର୍ଡ ଉତ୍ପ୍ରକାଶକ (ଯେପରିକି CoNx, ଏକକ କୋବାଲ୍ଟ ପରମାଣୁ, cobalt@NC ଏବଂ γ-Mo2N) ଏବଂ ଏପରିକି ନୋବଲ୍ ଧାତୁ ଉତ୍ପ୍ରକାଶକ ଅପେକ୍ଷା ଉନ୍ନତ। ସକ୍ରିୟ ଉତ୍ପ୍ରକାଶକର ଇନ-ସିଟୁ ଚରିତ୍ରାୟଣ ଏବଂ DFT ଗଣନା ଦର୍ଶାଏ ଯେ ବ୍ୟକ୍ତିଗତ ଧାତୁ ସ୍ଥାନଗୁଡ଼ିକ ସକ୍ରିୟ ସ୍ଥାନ ଭାବରେ କାର୍ଯ୍ୟ କରେ, ଏବଂ ବର୍ତ୍ତମାନର ଉଦ୍ଭାବନର ନାନୋପାର୍ଟିକଲ୍ସ Co ପରମାଣୁର d-ବ୍ୟାଣ୍ଡ କେନ୍ଦ୍ରକୁ ବୃଦ୍ଧି କରେ, HCOO* ର ଶୋଷଣ ଏବଂ ସକ୍ରିୟକରଣକୁ ପ୍ରୋତ୍ସାହିତ କରେ, ଯାହା ଦ୍ଵାରା ପ୍ରତିକ୍ରିୟାର ଶକ୍ତି ବାଧାକୁ ହ୍ରାସ କରେ।
ଜିଓଲାଇଟ୍ ଇମିଡାଜୋଲେଟ୍ ଫ୍ରେମୱାର୍କ (ZIFs) ହେଉଛି ଭଲ ଭାବରେ ପରିଭାଷିତ ତ୍ରି-ପରିମାଣୀୟ ପୂର୍ବବର୍ତ୍ତୀ ଯାହା ବିଭିନ୍ନ ପ୍ରକାରର ଧାତୁକୁ ସମର୍ଥନ କରିବା ପାଇଁ ନାଇଟ୍ରୋଜେନ୍-ଡୋପ୍ କାର୍ବନ ସାମଗ୍ରୀ (ଧାତୁ-NC ଉତ୍ପ୍ରକାଶକ) ପାଇଁ ଉତ୍ପ୍ରକାଶକ ପ୍ରଦାନ କରେ 37,38। ତେଣୁ, Co(NO3)2 ଏବଂ Zn(NO3)2 ମିଥାନଲରେ 2-ମିଥାଇଲିମିଡାଜୋଲ ସହିତ ମିଶି ଦ୍ରବଣରେ ଅନୁରୂପ ଧାତୁ ଜଟିଳ ଗଠନ କରନ୍ତି। ସେଣ୍ଟ୍ରିଫ୍ୟୁଗେସନ୍ ଏବଂ ଶୁଖାଇବା ପରେ, CoZn-ZIF କୁ 6% H2 ଏବଂ 94% Ar ବାୟୁମଣ୍ଡଳରେ ବିଭିନ୍ନ ତାପମାତ୍ରା (750–950 °C) ରେ ପାଇରୋଲାଇଜ୍ କରାଯାଇଥିଲା। ନିମ୍ନରେ ଦେଖାଯାଇଥିବା ଚିତ୍ରରେ ଦେଖାଯାଇଥିବା ପରି, ଫଳସ୍ୱରୂପ ସାମଗ୍ରୀଗୁଡ଼ିକର ବିଭିନ୍ନ ସକ୍ରିୟ ସ୍ଥାନ ବୈଶିଷ୍ଟ୍ୟ ଅଛି ଏବଂ ସେମାନଙ୍କୁ Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ଏବଂ Co-SAs/NPs@NC-750 (ଚିତ୍ର 2a) ନାମ ଦିଆଯାଇଛି। )। ସଂଶ୍ଳେଷଣ ପ୍ରକ୍ରିୟାରେ କିଛି ପ୍ରମୁଖ ପଦକ୍ଷେପର ନିର୍ଦ୍ଦିଷ୍ଟ ପରୀକ୍ଷାମୂଳକ ପର୍ଯ୍ୟବେକ୍ଷଣ ଚିତ୍ର 1 ଏବଂ 2 ରେ ବିସ୍ତୃତ ଭାବରେ ଦର୍ଶାଯାଇଛି। C1-C3। ଉତ୍ପ୍ରକାଶକର ବିବର୍ତ୍ତନକୁ ନିରୀକ୍ଷଣ କରିବା ପାଇଁ ପରିବର୍ତ୍ତନଶୀଳ ତାପମାତ୍ରା ଏକ୍ସ-ରେ ବିବର୍ତ୍ତନ (VTXRD) କରାଯାଇଥିଲା। ପାଇରୋଲିସିସ୍ ତାପମାତ୍ରା 650 °C ରେ ପହଞ୍ଚିବା ପରେ, ZIF (ଚିତ୍ର S4) 39 ର କ୍ରମିକ ସ୍ଫଟିକ ଗଠନର ପତନ ଯୋଗୁଁ XRD ପ୍ୟାଟର୍ଣ୍ଣରେ ଉଲ୍ଲେଖନୀୟ ପରିବର୍ତ୍ତନ ହୁଏ। ତାପମାତ୍ରା ଆହୁରି ବୃଦ୍ଧି ପାଇବା ସହିତ, Co-SAs/NPs@NC-850 ଏବଂ Co-SAs/NPs@NC-750 ର XRD ପ୍ୟାଟର୍ଣ୍ଣରେ 20–30° ଏବଂ 40–50° ରେ ଦୁଇଟି ପ୍ରଶସ୍ତ ଶିଖର ଦେଖାଯାଏ, ଯାହା ଆକାରହୀନ କାର୍ବନର ଶିଖରକୁ ପ୍ରତିନିଧିତ୍ୱ କରେ (ଚିତ୍ର C5)। 40. ଏହା ଉଲ୍ଲେଖନୀୟ ଯେ ଧାତୁ କୋବାଲ୍ଟ (JCPDS #15-0806) ର 26.2° ରେ କେବଳ ତିନୋଟି ବୈଶିଷ୍ଟ୍ୟପୂର୍ଣ୍ଣ ଶିଖର ପରିଲକ୍ଷିତ ହୋଇଥିଲା, ଏବଂ ଗ୍ରାଫିଟିକ୍ କାର୍ବନ (JCPDS #41-1487) ର 26.2° ରେ କେବଳ ତିନୋଟି ବୈଶିଷ୍ଟ୍ୟପୂର୍ଣ୍ଣ ଶିଖର ପରିଲକ୍ଷିତ ହୋଇଥିଲା। Co-SAs/NPs@NC-950 ର ଏକ୍ସ-ରେ ସ୍ପେକ୍ଟ୍ରମ୍ ଉତ୍ପ୍ରକାଶକ41,42,43,44 ରେ ଗ୍ରାଫାଇଟ୍ ପରି ଏନକ୍ୟାପସୁଲେଟେଡ୍ କୋବାଲ୍ଟ ନାନୋପାର୍ଟିକଲ୍ସର ଉପସ୍ଥିତି ଦର୍ଶାଏ। ରମନ ସ୍ପେକ୍ଟ୍ରମ୍ ଦର୍ଶାଏ ଯେ Co-SAs/NPs@NC-950 ଅନ୍ୟ ନମୁନା ତୁଳନାରେ ଅଧିକ ଶକ୍ତିଶାଳୀ ଏବଂ ସଂକୀର୍ଣ୍ଣ D ଏବଂ G ଶିଖର ଥିବା ଦେଖାଯାଏ, ଯାହା ଗ୍ରାଫିଟାଇଜେସନ୍ ର ଏକ ଉଚ୍ଚ ଡିଗ୍ରୀ ସୂଚିତ କରେ (ଚିତ୍ର S6)। ଏହା ସହିତ, Co-SAs/NPs@NC-950 ଅନ୍ୟ ନମୁନା ତୁଳନାରେ ଅଧିକ ବ୍ରୁନର୍-ଏମ୍ମେଟ୍-ଟେଲର୍ (BET) ପୃଷ୍ଠ କ୍ଷେତ୍ରଫଳ ଏବଂ ଛିଦ୍ର ଆୟତନ (1261 m2 g-1 ଏବଂ 0.37 cm3 g-1) ପ୍ରଦର୍ଶନ କରେ ଏବଂ ଅଧିକାଂଶ ZIF NC ଡେରିଭେଟିଭ୍ ସାମଗ୍ରୀ (ଚିତ୍ର S7 ଏବଂ ଟେବୁଲ S1)। ପରମାଣୁ ଅବଶୋଷଣ ସ୍ପେକ୍ଟ୍ରୋସ୍କୋପି (AAS) ଦର୍ଶାଉଛି ଯେ Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ଏବଂ Co-SAs/NPs@ ର କୋବାଲ୍ଟ ପରିମାଣ ଯଥାକ୍ରମେ 2.69 wt.%, 2.74 wt.% ଏବଂ 2.73 wt.%। NC-750 (ସାରଣୀ S2)। Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ଏବଂ Co-SAs/NPs@NC-750 ର Zn ପରିମାଣ ଧୀରେ ଧୀରେ ବୃଦ୍ଧି ପାଏ, ଯାହା Zn ୟୁନିଟ୍‌ଗୁଡ଼ିକର ବୃଦ୍ଧି ହ୍ରାସ ଏବଂ ଅସ୍ଥିରୀକରଣ ପାଇଁ ଦାୟୀ। ପାଇରୋଲିସିସ୍ ତାପମାତ୍ରାରେ ବୃଦ୍ଧି (Zn, ସ୍ଫୁଟନାଙ୍କ = 907 °C) 45.46। ମୌଳିକ ବିଶ୍ଳେଷଣ (EA) ଦର୍ଶାଇଛି ଯେ ପାଇରୋଲିସିସ୍ ତାପମାତ୍ରା ବୃଦ୍ଧି ସହିତ N ର ପ୍ରତିଶତ ହ୍ରାସ ପାଏ, ଏବଂ ଉଚ୍ଚ O ସ୍ତର ବାୟୁ ସଂସ୍ପର୍ଶରୁ ଆଣବିକ O2 ର ଶୋଷଣ ହେତୁ ହୋଇପାରେ। (ସାରଣୀ S3)। ଏକ ନିର୍ଦ୍ଦିଷ୍ଟ କୋବାଲ୍ଟ ପରିମାଣରେ, ନାନୋପାର୍ଟିକଲ୍ ଏବଂ ପୃଥକ କୋଟୋମ୍ ସହାବସ୍ଥାନ କରନ୍ତି, ଯାହା ଫଳରେ ନିମ୍ନରେ ଆଲୋଚନା କରାଯାଇଥିବା ପରି ଉତ୍ପ୍ରକାଶକ କାର୍ଯ୍ୟକଳାପରେ ଉଲ୍ଲେଖନୀୟ ବୃଦ୍ଧି ଘଟେ।
Co-SA/NPs@NC-T ର ସଂଶ୍ଳେଷଣର ଯୋଜନାବଦ୍ଧ ଚିତ୍ର, ଯେଉଁଠାରେ T ହେଉଛି ପାଇରୋଲିସିସ୍ ତାପମାତ୍ରା (°C)। b TEM ପ୍ରତିଛବି। c Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM ର ପ୍ରତିଛବି। ଏକକ Co ପରମାଣୁଗୁଡ଼ିକୁ ଲାଲ ବୃତ୍ତ ସହିତ ଚିହ୍ନିତ କରାଯାଇଛି। d Co-SA/NPs@NC-950 ର EDS ସ୍ପେକ୍ଟ୍ରମ୍।
ଉଲ୍ଲେଖନୀୟ ଭାବରେ, ଟ୍ରାନ୍ସମିସନ୍ ଇଲେକ୍ଟ୍ରୋନ୍ ମାଇକ୍ରୋସ୍କୋପି (TEM) କେବଳ Co-SAs/NPs@NC-950 (ଚିତ୍ର 2 b ଏବଂ S8) ରେ ହାରାହାରି 7.5 ± 1.7 nm ଆକାରର ବିଭିନ୍ନ କୋବାଲ୍ଟ ନାନୋପାର୍ଟିକଲ୍ (NPs) ର ଉପସ୍ଥିତି ପ୍ରଦର୍ଶନ କରିଥିଲା। ଏହି ନାନୋପାର୍ଟିକଲ୍ ଗୁଡିକ ନାଇଟ୍ରୋଜେନ୍ ସହିତ ଡୋପ୍ ହୋଇଥିବା ଗ୍ରାଫାଇଟ୍ ପରି କାର୍ବନ ସହିତ ଆବଦ୍ଧ। 0.361 ଏବଂ 0.201 nm ର ଜାଲି ଫ୍ରିଞ୍ଜ ବ୍ୟବଧାନ ଯଥାକ୍ରମେ ଗ୍ରାଫିଟିକ୍ କାର୍ବନ (002) ଏବଂ ଧାତୁ Co (111) କଣିକା ସହିତ ସମାନ। ଏହା ସହିତ, ଉଚ୍ଚ-କୋଣ ବିକୃତି-ସଂଶୋଧିତ କର୍ଣିକାଳ ଅନ୍ଧକାର-କ୍ଷେତ୍ର ସ୍କାନିଂ ଟ୍ରାନ୍ସମିସନ୍ ଇଲେକ୍ଟ୍ରୋନ୍ ମାଇକ୍ରୋସ୍କୋପି (AC-HAADF-STEM) ପ୍ରକାଶ କରିଛି ଯେ Co-SAs/NPs@NC-950 ରେ Co NPs ପ୍ରଚୁର ପରମାଣୁ କୋବାଲ୍ଟ ଦ୍ୱାରା ଘେରି ରହିଥିଲା ​​(ଚିତ୍ର 2c)। ତଥାପି, ଅନ୍ୟ ଦୁଇଟି ନମୁନା (ଚିତ୍ର S9) ର ସମର୍ଥନରେ କେବଳ ପରମାଣୁ ଭାବରେ ବିଚ୍ଛିନ୍ନ କୋବାଲ୍ଟ ପରମାଣୁ ପରିଲକ୍ଷିତ ହୋଇଥିଲା। ଶକ୍ତି ବିସ୍ତାରକାରୀ ସ୍ପେକ୍ଟ୍ରୋସ୍କୋପି (EDS) HAADF-STEM ପ୍ରତିଛବି Co-SAs/NPs@NC-950 ରେ C, N, Co ଏବଂ ପୃଥକ Co NPs ର ସମାନ ବଣ୍ଟନ ଦର୍ଶାଉଛି (ଚିତ୍ର 2d)। ଏହି ସମସ୍ତ ଫଳାଫଳ ଦର୍ଶାଉଛି ଯେ N-ଡୋପ୍ଡ ଗ୍ରାଫାଇଟ୍ ପରି କାର୍ବନରେ ଆବଦ୍ଧ ପରମାଣୁ ଭାବରେ ବିସ୍ତାରିତ Co କେନ୍ଦ୍ର ଏବଂ ନାନୋପାର୍ଟିକଲ୍ Co-SAs/NPs@NC-950 ରେ NC ସବଷ୍ଟ୍ରେଟ୍ ସହିତ ସଫଳତାର ସହିତ ସଂଯୁକ୍ତ ହୋଇଛି, ଯେତେବେଳେ କେବଳ ପୃଥକ ଧାତୁ କେନ୍ଦ୍ର।
ପ୍ରାପ୍ତ ସାମଗ୍ରୀର ଭାଲେନ୍ସ ଅବସ୍ଥା ଏବଂ ରାସାୟନିକ ଗଠନକୁ ଏକ୍ସ-ରେ ଫଟୋଇଲେକ୍ଟ୍ରୋନ୍ ସ୍ପେକ୍ଟ୍ରୋସ୍କୋପି (XPS) ଦ୍ୱାରା ଅଧ୍ୟୟନ କରାଯାଇଥିଲା। ତିନୋଟି ଉତ୍ପ୍ରକାଶକର XPS ସ୍ପେକ୍ଟ୍ରା Co, N, C ଏବଂ O ଉପାଦାନର ଉପସ୍ଥିତି ଦେଖାଇଥିଲା, କିନ୍ତୁ Zn କେବଳ Co-SAs/NPs@NC-850 ଏବଂ Co-SAs/NPs@NC-750 (ଚିତ୍ର 2) ରେ ଉପସ୍ଥିତ ଥିଲା। C10)। ପାଇରୋଲିସିସ୍ ତାପମାତ୍ରା ବୃଦ୍ଧି ପାଇବା ସହିତ, ନାଇଟ୍ରୋଜେନ୍ ପ୍ରଜାତି ଅସ୍ଥିର ହୋଇ NH3 ଏବଂ NOx ଗ୍ୟାସରେ ବିଘଟିତ ହେବା ସହିତ ମୋଟ ନାଇଟ୍ରୋଜେନ୍ ପରିମାଣ ହ୍ରାସ ପାଏ (ସାରଣୀ S4) 47। ଏହିପରି, ମୋଟ କାର୍ବନ ପରିମାଣ ଧୀରେ ଧୀରେ Co-SAs/NPs@NC-750 ରୁ Co-SAs/NPs@NC-850 ଏବଂ Co-SAs/NPs@NC-950 (ଚିତ୍ର S11 ଏବଂ S12) କୁ ବୃଦ୍ଧି ପାଇଲା। ଉଚ୍ଚ ତାପମାତ୍ରାରେ ପାଇରୋଲାଇଜ୍ ହୋଇଥିବା ନମୁନାରେ ନାଇଟ୍ରୋଜେନ୍ ପରମାଣୁର ଅନୁପାତ କମ୍ ଥାଏ, ଯାହାର ଅର୍ଥ ହେଉଛି Co-SAs/NPs@NC-950 ରେ NC ବାହକଙ୍କ ପରିମାଣ ଅନ୍ୟ ନମୁନା ତୁଳନାରେ କମ୍ ହେବା ଉଚିତ। ଏହା କୋବାଲ୍ଟ କଣିକାଗୁଡ଼ିକର ଅଧିକ ଶକ୍ତିଶାଳୀ ସିଣ୍ଟରିଂକୁ ନେଇଥାଏ। O 1s ସ୍ପେକ୍ଟ୍ରମ୍ ଯଥାକ୍ରମେ ଦୁଇଟି ଶିଖର C=O (531.6 eV) ଏବଂ C–O (533.5 eV) ଦେଖାଏ (ଚିତ୍ର S13) 48। ଚିତ୍ର 2a ରେ ଦେଖାଯାଇଥିବା ପରି, N 1s ସ୍ପେକ୍ଟ୍ରମ୍‌କୁ ପାଇରିଡିନ୍ ନାଇଟ୍ରୋଜେନ୍ N (398.4 eV), ପାଇରୋଲ୍ N (401.1 eV), ଗ୍ରାଫାଇଟ୍ N (402.3 eV) ଏବଂ Co-N (399.2 eV) ର ଚାରୋଟି ବୈଶିଷ୍ଟ୍ୟପୂର୍ଣ୍ଣ ଶିଖରରେ ସମାଧାନ କରାଯାଇପାରିବ। ସମସ୍ତ ତିନୋଟି ନମୁନାରେ Co-N ବନ୍ଧ ଉପସ୍ଥିତ ଅଛି, ଯାହା ସୂଚିତ କରେ ଯେ କିଛି N ପରମାଣୁ ମୋନୋମେଟାଲିକ୍ ସାଇଟ୍ ସହିତ ସମନ୍ୱିତ, କିନ୍ତୁ ବୈଶିଷ୍ଟ୍ୟଗୁଡ଼ିକ ଯଥେଷ୍ଟ ଭିନ୍ନ 49। ଅଧିକ ପାଇରୋଲିସିସ୍ ତାପମାତ୍ରା ପ୍ରୟୋଗ Co-N ପ୍ରଜାତିଗୁଡ଼ିକର ପରିମାଣକୁ Co-SA/NPs@NC-750 ରେ 43.7% ରୁ Co-SAs/NPs@NC-850 ରେ 27.0% ଏବଂ -CA/NPs ରେ Co 17.6%@ NC-950 ରେ 27.0% କୁ ହ୍ରାସ କରିପାରିବ, ଯାହା C ବିଷୟବସ୍ତୁରେ ବୃଦ୍ଧି ସହିତ ସମାନ (ଚିତ୍ର 3a), ଯାହା ସୂଚିତ କରେ ଯେ ସେମାନଙ୍କର Co-N ସମନ୍ୱୟ ସଂଖ୍ୟା ପରିବର୍ତ୍ତନ ହୋଇପାରେ ଏବଂ C50 ପରମାଣୁ ଦ୍ୱାରା ଆଂଶିକ ଭାବରେ ପ୍ରତିସ୍ଥାପିତ ହୋଇପାରେ। Zn 2p ସ୍ପେକ୍ଟ୍ରମ୍ ଦର୍ଶାଏ ଯେ ଏହି ଉପାଦାନ ମୁଖ୍ୟତଃ Zn2+ ରୂପରେ ବିଦ୍ୟମାନ। (ଚିତ୍ର S14) 51. Co 2p ର ସ୍ପେକ୍ଟ୍ରମ୍ 780.8 ଏବଂ 796.1 eV ରେ ଦୁଇଟି ପ୍ରମୁଖ ଶିଖର ପ୍ରଦର୍ଶନ କରେ, ଯାହା ଯଥାକ୍ରମେ Co 2p3/2 ଏବଂ Co 2p1/2 କୁ ଦାୟୀ କରାଯାଇଛି (ଚିତ୍ର 3b)। Co-SAs/NPs@NC-850 ଏବଂ Co-SAs/NPs@NC-750 ସହିତ ତୁଳନା କଲେ, Co-SAs/NPs@NC-950 ରେ Co-N ଶିଖରକୁ ସକାରାତ୍ମକ ପାର୍ଶ୍ୱକୁ ସ୍ଥାନାନ୍ତରିତ କରାଯାଇଛି, ଯାହା ସୂଚିତ କରେ ଯେ -SAs/NPs@NC-950 ପୃଷ୍ଠରେ ଥିବା ଏକକ Co ପରମାଣୁରେ ଇଲେକ୍ଟ୍ରୋନ ହ୍ରାସର ଉଚ୍ଚ ଡିଗ୍ରୀ ଅଛି, ଯାହା ଫଳରେ ଏକ ଉଚ୍ଚ ଅକ୍ସିଡେସନ ଅବସ୍ଥା ସୃଷ୍ଟି ହୁଏ। ଏହା ଉଲ୍ଲେଖନୀୟ ଯେ କେବଳ Co-SAs/NPs@NC-950 778.5 eV ରେ ଶୂନ୍ୟ-ଭାଲେଣ୍ଟ କୋବାଲ୍ଟ (Co0) ର ଏକ ଦୁର୍ବଳ ଶିଖର ଦେଖାଇଥିଲା, ଯାହା ଉଚ୍ଚ ତାପମାତ୍ରାରେ SA କୋବାଲ୍ଟର ଏକତ୍ରୀକରଣରୁ ପରିଣାମସ୍ୱରୂପ ନାନୋପାର୍ଟିକଲ୍ସର ଅସ୍ତିତ୍ୱ ପ୍ରମାଣିତ କରେ।
a N 1s ଏବଂ b Co-SA/NPs@NC-T ର Co 2p ସ୍ପେକ୍ଟ୍ରା। c XANES ଏବଂ d Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ଏବଂ Co-SAs/NPs@NC-750 ର Co-K-edge ର FT-EXAFS ସ୍ପେକ୍ଟ୍ରା। e Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, ଏବଂ Co-SAs/NPs@NC-750 ର WT-EXAFS କଣ୍ଟୋର ପ୍ଲଟ୍। f Co-SA/NPs@NC-950 ପାଇଁ FT-EXAFS ଫିଟିଂ କର୍ଭ।
ପ୍ରସ୍ତୁତ ନମୁନାରେ Co ପ୍ରଜାତିଗୁଡ଼ିକର ଇଲେକ୍ଟ୍ରୋନିକ୍ ଗଠନ ଏବଂ ସମନ୍ୱୟ ପରିବେଶ ବିଶ୍ଳେଷଣ କରିବା ପାଇଁ ସମୟ-ଲକ୍ ହୋଇଥିବା ଏକ୍ସ-ରେ ଅବଶୋଷଣ ସ୍ପେକ୍ଟ୍ରୋସ୍କୋପି (XAS) ବ୍ୟବହାର କରାଯାଇଥିଲା। Co-K ଧାର (XANES) ସ୍ପେକ୍ଟ୍ରମ୍‌ରେ ସାଧାରଣୀକୃତ ନିକଟ-କ୍ଷେତ୍ର ଏକ୍ସ-ରେ ଅବଶୋଷଣ ଦ୍ୱାରା ପ୍ରକାଶିତ Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ଏବଂ Co-SAs/NPs@NC-750 ଧାର ଗଠନରେ କୋବାଲ୍ଟ ଭାଲେନ୍ସ ଅବସ୍ଥା। ଚିତ୍ର 3c ରେ ଦେଖାଯାଇଥିବା ପରି, ତିନୋଟି ନମୁନାର ଧାର ନିକଟରେ ଅବଶୋଷଣ Co ଏବଂ CoO ଫଏଲ ମଧ୍ୟରେ ଅବସ୍ଥିତ, ଯାହା ସୂଚାଇଥାଏ ଯେ Co ପ୍ରଜାତିଗୁଡ଼ିକର ଭାଲେନ୍ସ ଅବସ୍ଥା 0 ରୁ +253 ପର୍ଯ୍ୟନ୍ତ। ଏହା ସହିତ, Co-SAs/NPs@NC-950 ରୁ Co-SAs/NPs@NC-850 ଏବଂ Co-SAs/NPs@NC-750 କୁ ନିମ୍ନ ଶକ୍ତିକୁ ଏକ ପରିବର୍ତ୍ତନ ପରିଲକ୍ଷିତ ହୋଇଥିଲା, ଯାହା ସୂଚାଇଥାଏ ଯେ Co-SAs/NPs@NC-750 ର ଏକ ନିମ୍ନ ଅକ୍ସିଡେସନ ଅବସ୍ଥା ଅଛି। ଓଲଟା କ୍ରମ। ରେଖୀୟ ମିଶ୍ରଣ ଫିଟିଂ ଫଳାଫଳ ଅନୁସାରେ, Co-SAs/NPs@NC-950 ର Co ଭାଲେନ୍ସ ଅବସ୍ଥା +0.642 ବୋଲି ଆକଳନ କରାଯାଇଛି, ଯାହା Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376) ର Co ଭାଲେନ୍ସ ଅବସ୍ଥା ଅପେକ୍ଷା କମ୍। Co-SA/NP @NC-750 (+1.402)। ଏହି ଫଳାଫଳଗୁଡ଼ିକ ସୂଚାଇଥାଏ ଯେ Co-SAs/NPs@NC-950 ରେ କୋବାଲ୍ଟ କଣିକାଗୁଡ଼ିକର ହାରାହାରି ଅକ୍ସିଡେସନ୍ ଅବସ୍ଥା ଯଥେଷ୍ଟ ହ୍ରାସ ପାଇଛି, ଯାହା XRD ଏବଂ HADF-STEM ଫଳାଫଳ ସହିତ ସୁସଙ୍ଗତ ଏବଂ କୋବାଲ୍ଟ ନାନୋପାର୍ଟିକାଲ୍ ଏବଂ ଏକକ କୋବାଲ୍ଟର ସହାବସ୍ଥାନ ଦ୍ୱାରା ବ୍ୟାଖ୍ୟା କରାଯାଇପାରେ। Co ପରମାଣୁ 41. Co K-ଧାରର ଫୁରିୟର ଟ୍ରାନ୍ସଫର୍ମ ଏକ୍ସ-ରେ ଅବଶୋଷଣ ସୂକ୍ଷ୍ମ ଗଠନ (FT-EXAFS) ସ୍ପେକ୍ଟ୍ରମ୍ ଦର୍ଶାଉଛି ଯେ 1.32 Å ରେ ମୁଖ୍ୟ ଶିଖର Co-N/Co-C ସେଲ୍ ସହିତ ଜଡିତ, ଯେତେବେଳେ ଧାତୁ Co-Co ର ବିକ୍ଷିପ୍ତ ପଥ କେବଳ /NPs@NC-950 (ଚିତ୍ର 3d) ରେ ମିଳୁଥିବା Co-SAs Å ରେ 2.18 ଅଟେ। ଅଧିକନ୍ତୁ, ତରଙ୍ଗ ରୂପାନ୍ତର (WT) କଣ୍ଟୋର ପ୍ଲଟ୍ Co-N/Co-C ପାଇଁ ସର୍ବାଧିକ ତୀବ୍ରତା 6.7 Å-1 ଦର୍ଶାଉଛି, ଯେତେବେଳେ କେବଳ Co-SAs/NPs@NC-950 ସର୍ବାଧିକ ତୀବ୍ରତା 8.8 ଦର୍ଶାଉଛି। Co-Co ବଣ୍ଡ ପାଇଁ ଅନ୍ୟ ଏକ ତୀବ୍ରତା ସର୍ବାଧିକ Å−1 ଅଟେ (ଚିତ୍ର 3e)। ଏହା ବ୍ୟତୀତ, ଲିଜଦାରଙ୍କ ଦ୍ୱାରା କରାଯାଇଥିବା EXAFS ବିଶ୍ଳେଷଣରୁ ଜଣାପଡିଛି ଯେ 750, 850 ଏବଂ 950 °C ତାପମାତ୍ରାରେ, Co-N ସମନ୍ୱୟ ସଂଖ୍ୟା ଯଥାକ୍ରମେ 3.8, 3.2 ଏବଂ 2.3 ଥିଲା, ଏବଂ Co-C ସମନ୍ୱୟ ସଂଖ୍ୟା 0. 0.9 ଏବଂ 1.8 ଥିଲା (ଚିତ୍ର 3f, S15 ଏବଂ ସାରଣୀ S1)। ଅଧିକ ସ୍ପଷ୍ଟ ଭାବରେ, Co-SAs/NPs@NC-950 ରେ ପରମାଣୁ ଭାବରେ ବିସ୍ତାରିତ CoN2C2 ୟୁନିଟ୍ ଏବଂ ନାନୋପାର୍ଟିକଲ୍ସ ଉପସ୍ଥିତିକୁ ସର୍ବଶେଷ ଫଳାଫଳ ଭାବରେ ଦାୟୀ କରାଯାଇପାରେ। ବିପରୀତରେ, Co-SAs/NPs@NC-850 ଏବଂ Co-SAs/NPs@NC-750 ରେ, କେବଳ CoN3C ଏବଂ CoN4 ୟୁନିଟ୍ ଉପସ୍ଥିତ ଅଛନ୍ତି। ଏହା ସ୍ପଷ୍ଟ ଯେ ବୃଦ୍ଧି ପାଉଥିବା ପାଇରୋଲିସିସ୍ ତାପମାତ୍ରା ସହିତ, CoN4 ୟୁନିଟ୍ ରେ N ପରମାଣୁଗୁଡ଼ିକ ଧୀରେ ଧୀରେ C ପରମାଣୁ ଦ୍ୱାରା ବଦଳାଯାଏ, ଏବଂ କୋବାଲ୍ଟ CA ସମନ୍ୱୟ ନାନୋପାର୍ଟିକଲ୍ସ ଗଠନ କରେ।
ପୂର୍ବରୁ ଅଧ୍ୟୟନ କରାଯାଇଥିବା ପ୍ରତିକ୍ରିୟା ଅବସ୍ଥାଗୁଡ଼ିକ ବିଭିନ୍ନ ସାମଗ୍ରୀର ଗୁଣଧର୍ମ ଉପରେ ପ୍ରସ୍ତୁତି ଅବସ୍ଥାର ପ୍ରଭାବ ଅଧ୍ୟୟନ କରିବା ପାଇଁ ବ୍ୟବହୃତ ହୋଇଥିଲା (ଚିତ୍ର S16)17,49। ଚିତ୍ର 4 a ରେ ଦେଖାଯାଇଥିବା ପରି, Co-SAs/NPs@NC-950 ର କାର୍ଯ୍ୟକଳାପ Co-SAs/NPs@NC-850 ଏବଂ Co-SAs/NPs@NC-750 ତୁଳନାରେ ଯଥେଷ୍ଟ ଅଧିକ। ଉଲ୍ଲେଖନୀୟ ଯେ, ତିନୋଟି ପ୍ରସ୍ତୁତ Co ନମୁନା ମାନକ ବାଣିଜ୍ୟିକ ମୂଲ୍ୟବାନ ଧାତୁ ଉତ୍ପ୍ରକାଶକ (Pd/C ଏବଂ Pt/C) ତୁଳନାରେ ଉନ୍ନତ କାର୍ଯ୍ୟଦକ୍ଷତା ଦେଖାଇଥିଲା। ଏହା ସହିତ, Zn-ZIF-8 ଏବଂ Zn-NC ନମୁନା ଫର୍ମିକ ଏସିଡ୍ ଡିହାଇଡ୍ରୋଜେନେସନ୍ ପ୍ରତି ନିଷ୍କ୍ରିୟ ଥିଲା, ଯାହା ସୂଚାଇଥାଏ ଯେ Zn କଣିକାଗୁଡ଼ିକ ସକ୍ରିୟ ସ୍ଥାନ ନୁହେଁ, କିନ୍ତୁ କାର୍ଯ୍ୟକଳାପ ଉପରେ ସେମାନଙ୍କର ପ୍ରଭାବ ନଗଣ୍ୟ। ଏହା ସହିତ, Co-SAs/NPs@NC-850 ଏବଂ Co-SAs/NPs@NC-750 ର କାର୍ଯ୍ୟକଳାପ 950°C ରେ 1 ଘଣ୍ଟା ପାଇଁ ଦ୍ୱିତୀୟ ପାଇରୋଲିସିସ୍ କରାଯାଇଥିଲା, କିନ୍ତୁ Co-SAs/NPs@NC-750 ତୁଳନାରେ କମ୍ ଥିଲା। @NC-950 (ଚିତ୍ର S17)। ଏହି ସାମଗ୍ରୀଗୁଡ଼ିକର ଗଠନାତ୍ମକ ଚରିତ୍ରକରଣ ପୁନଃ-ପାଇରୋଲାଇଜ୍ଡ ନମୁନାରେ Co ନାନୋପାର୍ଟିକଲ୍ସର ଉପସ୍ଥିତି ଦେଖାଇଥିଲା, କିନ୍ତୁ ନିମ୍ନ ନିର୍ଦ୍ଦିଷ୍ଟ ପୃଷ୍ଠ କ୍ଷେତ୍ରଫଳ ଏବଂ ଗ୍ରାଫାଇଟ୍ ପରି କାର୍ବନର ଅନୁପସ୍ଥିତି Co-SAs/NPs@NC-950 ତୁଳନାରେ କମ୍ କାର୍ଯ୍ୟକଳାପ ସୃଷ୍ଟି କରିଥିଲା ​​(ଚିତ୍ର S18–S20)। ବିଭିନ୍ନ ପରିମାଣର Co ପୂର୍ବବର୍ତ୍ତୀ ସହିତ ନମୁନାଗୁଡ଼ିକର କାର୍ଯ୍ୟକଳାପକୁ ମଧ୍ୟ ତୁଳନା କରାଯାଇଥିଲା, ସର୍ବାଧିକ କାର୍ଯ୍ୟକଳାପ 3.5 mol ଯୋଗରେ ଦେଖାଯାଇଥିଲା (ସାରଣୀ S6 ଏବଂ ଚିତ୍ର S21)। ଏହା ସ୍ପଷ୍ଟ ଯେ ବିଭିନ୍ନ ଧାତୁ କେନ୍ଦ୍ରଗୁଡ଼ିକର ଗଠନ ପାଇରୋଲାଇସିସ୍ ବାୟୁମଣ୍ଡଳରେ ହାଇଡ୍ରୋଜେନ୍ ବିଷୟବସ୍ତୁ ଏବଂ ପାଇରୋଲାଇସିସ୍ ସମୟ ଦ୍ୱାରା ପ୍ରଭାବିତ ହୁଏ। ତେଣୁ, ଅନ୍ୟାନ୍ୟ Co-SAs/NPs@NC-950 ସାମଗ୍ରୀ ଫର୍ମିକ ଏସିଡ୍ ଡିହାଇଡ୍ରୋଜେନେସନ୍ କାର୍ଯ୍ୟକଳାପ ପାଇଁ ମୂଲ୍ୟାଙ୍କନ କରାଯାଇଥିଲା। ସମସ୍ତ ସାମଗ୍ରୀ ମଧ୍ୟମରୁ ବହୁତ ଭଲ କାର୍ଯ୍ୟଦକ୍ଷତା ଦେଖାଇଥିଲା; ତଥାପି, ସେମାନଙ୍କ ମଧ୍ୟରୁ କୌଣସିଟି Co-SAs/NPs@NC-950 (ଚିତ୍ର S22 ଏବଂ S23) ଅପେକ୍ଷା ଭଲ ନଥିଲା। ସାମଗ୍ରୀର ଗଠନାତ୍ମକ ଚରିତ୍ର ଦର୍ଶାଉଛି ଯେ ପାଇରୋଲିସିସ୍ ସମୟ ବୃଦ୍ଧି ସହିତ, ଧାତୁ ପରମାଣୁର ନାନୋପାର୍ଟିକଲରେ ଏକତ୍ରୀକରଣ ଯୋଗୁଁ ମନୋଆଟୋମିକ୍ Co-N ସ୍ଥିତିର ବିଷୟବସ୍ତୁ ଧୀରେ ଧୀରେ ହ୍ରାସ ପାଏ, ଯାହା 100-2000. ପାର୍ଥକ୍ୟ ପାଇରୋଲିସିସ୍ ସମୟ ସହିତ ନମୁନା ମଧ୍ୟରେ କାର୍ଯ୍ୟକଳାପର ପାର୍ଥକ୍ୟକୁ ବ୍ୟାଖ୍ୟା କରେ। 0.5 ଘଣ୍ଟା, 1 ଘଣ୍ଟା, ଏବଂ 2 ଘଣ୍ଟା (ଚିତ୍ର S24–S28 ଏବଂ ସାରଣୀ S7)।
ବିଭିନ୍ନ ଉତ୍ପ୍ରକାଶକ ବ୍ୟବହାର କରି ଇନ୍ଧନ ଆସେମ୍ବଲିର ଡିହାଇଡ୍ରୋଜେନେସନ୍ ସମୟରେ ପ୍ରାପ୍ତ ଗ୍ୟାସ୍ ଆୟତନ ବନାମ ସମୟର ଗ୍ରାଫ୍। ପ୍ରତିକ୍ରିୟା ଅବସ୍ଥା: PC (10 mmol, 377 μl), ଉତ୍ପ୍ରକାଶକ (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, କୌଶଳଗତ: 98 °C, 4 ଅଂଶ b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), ବିଭିନ୍ନ ଦ୍ରାବକ। c 85–110 °C ରେ ଜୈବ ଦ୍ରାବକରେ ବିଷମ ଉତ୍ପ୍ରକାଶକର ଗ୍ୟାସ୍ ବିବର୍ତ୍ତନ ହାରର ତୁଳନା। d Co-SA/NPs@NC-950 ପୁନଃଚକ୍ରୀକରଣ ପରୀକ୍ଷଣ। ପ୍ରତିକ୍ରିୟା ଅବସ୍ଥା: FA (10 mmol, 377 μl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), ଦ୍ରାବକ (6 ml), Tset: 110 °C, କୌଶଳଗତ: 98 °C, ପ୍ରତ୍ୟେକ ପ୍ରତିକ୍ରିୟା ଚକ୍ର ଗୋଟିଏ ଘଣ୍ଟା ପର୍ଯ୍ୟନ୍ତ ଚାଲିଥାଏ। ତ୍ରୁଟି ବାରଗୁଡ଼ିକ ତିନୋଟି ସକ୍ରିୟ ପରୀକ୍ଷାରୁ ଗଣନା କରାଯାଇଥିବା ମାନକ ବିଚ୍ୟୁତିକୁ ପ୍ରତିନିଧିତ୍ୱ କରେ।
ସାଧାରଣତଃ, FA ଡିହାଇଡ୍ରୋଜେନେସନ୍ ଉତ୍ପ୍ରକାଶକଗୁଡ଼ିକର ଦକ୍ଷତା ପ୍ରତିକ୍ରିୟା ଅବସ୍ଥା ଉପରେ ଅତ୍ୟନ୍ତ ନିର୍ଭରଶୀଳ, ବିଶେଷକରି ବ୍ୟବହୃତ ଦ୍ରାବକ8,49। ଦ୍ରାବକ ଭାବରେ ପାଣି ବ୍ୟବହାର କରିବା ସମୟରେ, Co-SAs/NPs@NC-950 ସର୍ବାଧିକ ପ୍ରାରମ୍ଭିକ ପ୍ରତିକ୍ରିୟା ହାର ଦେଖାଇଥିଲା, କିନ୍ତୁ ନିଷ୍କ୍ରିୟକରଣ ଘଟିଥିଲା, ସମ୍ଭବତଃ ପ୍ରୋଟନ୍ କିମ୍ବା H2O18 ସକ୍ରିୟ ସ୍ଥାନଗୁଡ଼ିକ ଦଖଲ କରିବା ଯୋଗୁଁ। 1,4-ଡାଇଅକ୍ସେନ (DXA), n-ବ୍ୟୁଟାଇଲ୍ ଆସେଟେଟ୍ (BAC), ଟୋଲୁଏନ୍ (PhMe), ଟ୍ରାଇଗ୍ଲାଇମ୍ ଏବଂ ସାଇକ୍ଲୋହେକ୍ସାନୋନ୍ (CYC) ଭଳି ଜୈବ ଦ୍ରାବକରେ ଉତ୍ପ୍ରକାଶକର ପରୀକ୍ଷା ମଧ୍ୟ କୌଣସି ଉନ୍ନତି ଦେଖାଇ ନଥିଲା, ଏବଂ ପ୍ରୋପିଲିନ୍ କାର୍ବୋନେଟ୍ (PC) ) ରେ (ଚିତ୍ର 4b ଏବଂ ସାରଣୀ S8)। ସେହିପରି, ଟ୍ରାଇଥାଇଲାମାଇନ୍ (NEt3) କିମ୍ବା ସୋଡିୟମ୍ ଫର୍ମେଟ୍ (HCCONa) ପରି ଯୋଗକ ଉତ୍ପ୍ରକାଶକ କାର୍ଯ୍ୟଦକ୍ଷତା ଉପରେ ଆଉ କୌଣସି ସକାରାତ୍ମକ ପ୍ରଭାବ ପକାଇ ନଥିଲା (ଚିତ୍ର S29)। ସର୍ବୋତ୍ତମ ପ୍ରତିକ୍ରିୟା ପରିସ୍ଥିତିରେ, ଗ୍ୟାସ ଉତ୍ପାଦନ 1403.8 mL g−1 h−1 (ଚିତ୍ର S30) ରେ ପହଞ୍ଚିଥିଲା, ଯାହା ପୂର୍ବରୁ ରିପୋର୍ଟ କରାଯାଇଥିବା ସମସ୍ତ Co ଉତ୍ପ୍ରକାଶକ (SAC17, 23, 24 ସମେତ) ଅପେକ୍ଷା ଯଥେଷ୍ଟ ଅଧିକ ଥିଲା। ବିଭିନ୍ନ ପରୀକ୍ଷଣରେ, ପାଣିରେ ଏବଂ ଫର୍ମେଟ୍ ଯୋଗକ ସହିତ ପ୍ରତିକ୍ରିୟାଗୁଡ଼ିକୁ ବାଦ ଦେଇ, 99.96% ପର୍ଯ୍ୟନ୍ତ ଡିହାଇଡ୍ରୋଜେନେସନ୍ ଏବଂ ଡିହାଇଡ୍ରେସନ୍ ଚୟନକତା ପ୍ରାପ୍ତ ହୋଇଥିଲା (ସାରଣୀ S9)। ଗଣନା କରାଯାଇଥିବା ସକ୍ରିୟଣ ଶକ୍ତି ହେଉଛି 88.4 kJ/mol, ଯାହା ନୋବଲ ଧାତୁ ଉତ୍ପ୍ରକାଶକ (ଚିତ୍ର S31 ଏବଂ ସାରଣୀ S10) ର ସକ୍ରିୟଣ ଶକ୍ତି ସହିତ ତୁଳନୀୟ।
ଏହା ସହିତ, ଆମେ ସମାନ ପରିସ୍ଥିତିରେ ଫର୍ମିକ ଏସିଡ୍ ଡିହାଇଡ୍ରୋଜେନେସନ୍ ପାଇଁ ଅନେକ ଅନ୍ୟାନ୍ୟ ବିଜାତୀୟ ଉତ୍ପ୍ରକାଶକଙ୍କୁ ତୁଳନା କରିଛୁ (ଚିତ୍ର 4c, ସାରଣୀ S11 ଏବଂ S12)। ଚିତ୍ର 3c ରେ ଦେଖାଯାଇଥିବା ପରି, Co-SAs/NPs@NC-950 ର ଗ୍ୟାସ ଉତ୍ପାଦନ ହାର ଅଧିକାଂଶ ଜଣାଶୁଣା ବିଜାତୀୟ ମୂଳ ଧାତୁ ଉତ୍ପ୍ରକାଶକଙ୍କ ତୁଳନାରେ ଅତିକ୍ରମ କରେ ଏବଂ ବାଣିଜ୍ୟିକ 5% Pd/C ଏବଂ 5% Pd/C ତୁଳନାରେ ଯଥାକ୍ରମେ 10 ଥର 15 ଏବଂ 15 ଗୁଣ ଅଧିକ। % Pt/C ଉତ୍ପ୍ରକାଶକ।
(de)ହାଇଡ୍ରୋଜେନେସନ୍ ଉତ୍ପ୍ରକାଶକର ଯେକୌଣସି ବ୍ୟବହାରିକ ପ୍ରୟୋଗର ଏକ ଗୁରୁତ୍ୱପୂର୍ଣ୍ଣ ବୈଶିଷ୍ଟ୍ୟ ହେଉଛି ସେମାନଙ୍କର ସ୍ଥିରତା। ତେଣୁ, Co-SAs/NPs@NC-950 ବ୍ୟବହାର କରି ପୁନଃଚକ୍ରଣ ପରୀକ୍ଷଣର ଏକ ଶୃଙ୍ଖଳା କରାଯାଇଥିଲା। ଚିତ୍ର 4 d ରେ ଦେଖାଯାଇଥିବା ପରି, ସାମଗ୍ରୀର ପ୍ରାରମ୍ଭିକ କାର୍ଯ୍ୟକଳାପ ଏବଂ ଚୟନଶୀଳତା ପାଞ୍ଚ ଥର କ୍ରମାଗତ ଭାବରେ ଅପରିବର୍ତ୍ତିତ ରହିଥିଲା ​​(ସାରଣୀ S13 ମଧ୍ୟ ଦେଖନ୍ତୁ)। ଦୀର୍ଘକାଳୀନ ପରୀକ୍ଷଣ କରାଯାଇଥିଲା ଏବଂ 72 ଘଣ୍ଟା ମଧ୍ୟରେ ଗ୍ୟାସ ଉତ୍ପାଦନ ରେଖୀୟ ଭାବରେ ବୃଦ୍ଧି ପାଇଥିଲା (ଚିତ୍ର S32)। ବ୍ୟବହୃତ Co-SA/NPs@NC-950 ର କୋବାଲ୍ଟ ପରିମାଣ 2.5 wt% ଥିଲା, ଯାହା ତାଜା ଉତ୍ପ୍ରକାଶକର ସହିତ ବହୁତ ନିକଟତର ଥିଲା, ଯାହା ସୂଚାଇଥାଏ ଯେ କୋବାଲ୍ଟର କୌଣସି ସ୍ପଷ୍ଟ ଲିଚ୍ ନଥିଲା (ସାରଣୀ S14)। ପ୍ରତିକ୍ରିୟା ପୂର୍ବରୁ ଏବଂ ପରେ ଧାତୁ କଣିକାଗୁଡ଼ିକର କୌଣସି ସ୍ପଷ୍ଟ ରଙ୍ଗ ପରିବର୍ତ୍ତନ କିମ୍ବା ଏକତ୍ରୀକରଣ ପରିଲକ୍ଷିତ ହୋଇନଥିଲା (ଚିତ୍ର S33)। ଦୀର୍ଘକାଳୀନ ପରୀକ୍ଷଣରେ ପ୍ରୟୋଗ ହୋଇଥିବା ସାମଗ୍ରୀର AC-HAADF-STEM ଏବଂ EDS ପରମାଣୁ ବିଚ୍ଛିନ୍ନ ସ୍ଥାନଗୁଡ଼ିକର ଅବଧାରଣ ଏବଂ ସମାନ ବିଚ୍ଛିନ୍ନତା ଦେଖାଇଥିଲା ଏବଂ କୌଣସି ଗୁରୁତ୍ୱପୂର୍ଣ୍ଣ ଗଠନମୂଳକ ପରିବର୍ତ୍ତନ ଦେଖାଇନଥିଲା (ଚିତ୍ର S34 ଏବଂ S35)। XPS ରେ Co0 ଏବଂ Co-N ର ବୈଶିଷ୍ଟ୍ୟପୂର୍ଣ୍ଣ ଶିଖର ଏବେ ବି ରହିଛି, ଯାହା Co NPs ଏବଂ ବ୍ୟକ୍ତିଗତ ଧାତୁ ସ୍ଥାନଗୁଡ଼ିକର ସହାବସ୍ଥାନକୁ ପ୍ରମାଣିତ କରେ, ଯାହା Co-SAs/NPs@NC-950 ଉତ୍ପ୍ରକାଶକର ସ୍ଥିରତାକୁ ମଧ୍ୟ ନିଶ୍ଚିତ କରେ (ଚିତ୍ର S36)।
ଫର୍ମିକ ଏସିଡ୍ ଡିହାଇଡ୍ରୋଜେନେସନ୍ ପାଇଁ ଦାୟୀ ସବୁଠାରୁ ସକ୍ରିୟ ସ୍ଥାନଗୁଡ଼ିକୁ ଚିହ୍ନଟ କରିବା ପାଇଁ, ପୂର୍ବ ଅଧ୍ୟୟନ 17 ଉପରେ ଆଧାର କରି କେବଳ ଗୋଟିଏ ଧାତୁ କେନ୍ଦ୍ର (CoN2C2) କିମ୍ବା Co NP ସହିତ ଚୟନିତ ସାମଗ୍ରୀ ପ୍ରସ୍ତୁତ କରାଯାଇଥିଲା। ସମାନ ପରିସ୍ଥିତିରେ ପରିଲକ୍ଷିତ ଫର୍ମିକ ଏସିଡ୍ ଡିହାଇଡ୍ରୋଜେନେସନ୍ କାର୍ଯ୍ୟକଳାପର କ୍ରମ ହେଉଛି Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (ସାରଣୀ S15), ଯାହା ସୂଚାଇଥାଏ ଯେ ପରମାଣୁ ଭାବରେ ବିସ୍ତାରିତ CoN2C2 ସ୍ଥାନଗୁଡ଼ିକ NPs ଅପେକ୍ଷା ଅଧିକ ସକ୍ରିୟ। ପ୍ରତିକ୍ରିୟା ଗତିବିଧି ଦର୍ଶାଏ ଯେ ହାଇଡ୍ରୋଜେନ୍ ବିବର୍ତ୍ତନ ପ୍ରଥମ-କ୍ରମ ପ୍ରତିକ୍ରିୟା ଗତିବିଧି ଅନୁସରଣ କରେ, କିନ୍ତୁ ବିଭିନ୍ନ କୋବାଲ୍ଟ ବିଷୟବସ୍ତୁରେ ଅନେକ ବକ୍ରର ଢାଲ ସମାନ ନୁହେଁ, ସୂଚାଇଥାଏ ଯେ ଗତିବିଧି କେବଳ ଫର୍ମିକ ଏସିଡ୍ ଉପରେ ନୁହେଁ, ବରଂ ସକ୍ରିୟ ସ୍ଥାନ ଉପରେ ମଧ୍ୟ ନିର୍ଭର କରେ (ଚିତ୍ର 2)। C37)। ଅଧିକ ଗତିବିଧି ଅଧ୍ୟୟନ ଦେଖାଇଥିଲା ଯେ, ଏକ୍ସ-ରେ ବିବର୍ତ୍ତନ ବିଶ୍ଳେଷଣରେ କୋବାଲ୍ଟ ଧାତୁ ଶିଖରର ଅନୁପସ୍ଥିତିକୁ ଦୃଷ୍ଟିରେ ରଖି, କୋବାଲ୍ଟ ବିଷୟବସ୍ତୁ ଦୃଷ୍ଟିରୁ ପ୍ରତିକ୍ରିୟାର ଗତିବିଧି କ୍ରମ ନିମ୍ନ ସ୍ତରରେ 1.02 (2.5% ରୁ କମ୍) ଦେଖାଯାଇଥିଲା, ଯାହା ଏକକ ଆଣବିକ କୋବାଲ୍ଟ କେନ୍ଦ୍ରଗୁଡ଼ିକର ପ୍ରାୟ ସମାନ ବଣ୍ଟନକୁ ସୂଚାଇଥାଏ। ମୁଖ୍ୟ। ସକ୍ରିୟ ସ୍ଥାନ (ଚିତ୍ର S38 ଏବଂ S39)। ଯେତେବେଳେ Co କଣିକାଗୁଡ଼ିକର ପରିମାଣ 2.7% ରେ ପହଞ୍ଚିଯାଏ, r ହଠାତ୍ ବୃଦ୍ଧି ପାଏ, ଯାହା ସୂଚିତ କରେ ଯେ ନାନୋପାର୍ଟିକଲ୍ସ ବ୍ୟକ୍ତିଗତ ପରମାଣୁ ସହିତ ଭଲ ଭାବରେ ପାରସ୍ପରିକ କ୍ରିୟା କରନ୍ତି ଏବଂ ଅଧିକ କାର୍ଯ୍ୟକଳାପ ହାସଲ କରନ୍ତି। Co କଣିକାଗୁଡ଼ିକର ପରିମାଣ ଆହୁରି ବୃଦ୍ଧି ପାଇବା ସହିତ, ବକ୍ର ଅଣରେଖୀୟ ହୋଇଯାଏ, ଯାହା ନାନୋପାର୍ଟିକଲ୍ସ ସଂଖ୍ୟାରେ ବୃଦ୍ଧି ଏବଂ ମୋନାଟୋମିକ୍ ସ୍ଥିତିରେ ହ୍ରାସ ସହିତ ଜଡିତ। ତେଣୁ, Co-SA/NPs@NC-950 ର ଉନ୍ନତ LC ଡିହାଇଡ୍ରୋଜେନେସନ୍ କାର୍ଯ୍ୟଦକ୍ଷତା ବ୍ୟକ୍ତିଗତ ଧାତୁ ସ୍ଥାନ ଏବଂ ନାନୋପାର୍ଟିକଲ୍ସର ସହଯୋଗପୂର୍ଣ୍ଣ ଆଚରଣରୁ ପରିଣାମ ସ୍ୱରୂପ।
ପ୍ରକ୍ରିୟାରେ ପ୍ରତିକ୍ରିୟା ମଧ୍ୟସ୍ଥତା ଚିହ୍ନଟ କରିବା ପାଇଁ ଇନ ସିଟୁ ଡିଫ୍ୟୁଜ୍ ରିଫ୍ଲେକ୍ସନ୍ ଫୌରିଅର୍ ଟ୍ରାନ୍ସଫର୍ମ (ଇନ ସିଟୁ ଡ୍ରିଫ୍ଟ) ବ୍ୟବହାର କରି ଏକ ଗଭୀର ଅଧ୍ୟୟନ କରାଯାଇଥିଲା। ଫର୍ମିକ ଏସିଡ୍ ଯୋଡ଼ିବା ପରେ ନମୁନାଗୁଡ଼ିକୁ ଭିନ୍ନ ପ୍ରତିକ୍ରିୟା ତାପମାତ୍ରାରେ ଗରମ କରିବା ପରେ, ଦୁଇଟି ଫ୍ରିକ୍ୱେନ୍ସି ସେଟ୍ ପରିଲକ୍ଷିତ ହୋଇଥିଲା (ଚିତ୍ର 5a)। HCOOH* ର ତିନୋଟି ବୈଶିଷ୍ଟ୍ୟପୂର୍ଣ୍ଣ ଶିଖର 1089, 1217 ଏବଂ 1790 cm-1 ରେ ଦେଖାଯାଏ, ଯାହା ଯଥାକ୍ରମେ ବିମାନ ବାହାରେ CH π (CH) ପ୍ରସାରଣ କମ୍ପନ, CO ν (CO) ପ୍ରସାରଣ କମ୍ପନ ଏବଂ C=O ν (C=O) ପ୍ରସାରଣ କମ୍ପନ, 54, 55 ସହିତ ଜଡିତ। 1363 ଏବଂ 1592 cm-1 ରେ ଶିଖରର ଆଉ ଏକ ସେଟ୍ ଯଥାକ୍ରମେ ପ୍ରତିସମ OCO କମ୍ପନ νs(OCO) ଏବଂ ଅସମମ OCO ପ୍ରସାରଣ କମ୍ପନ νas(OCO)33.56 HCOO* ସହିତ ସମାନ। ପ୍ରତିକ୍ରିୟା ଆଗକୁ ବଢ଼ିବା ସହିତ, HCOOH* ଏବଂ HCOO* ପ୍ରଜାତିର ଆପେକ୍ଷିକ ଶିଖର ଧୀରେ ଧୀରେ କ୍ଷୀଣ ହୋଇଯାଏ। ସାଧାରଣତଃ କହିବାକୁ ଗଲେ, ଫର୍ମିକ ଏସିଡର ବିଘଟନ ତିନୋଟି ମୁଖ୍ୟ ପଦକ୍ଷେପ ନେଇଥାଏ: (I) ସକ୍ରିୟ ସ୍ଥାନରେ ଫର୍ମିକ ଏସିଡର ଶୋଷଣ, (II) ଫର୍ମେଟ୍ କିମ୍ବା କାର୍ବୋକ୍ସିଲେଟ୍ ପଥ ମାଧ୍ୟମରେ H ଅପସାରଣ, ଏବଂ (III) ହାଇଡ୍ରୋଜେନ୍ ଉତ୍ପାଦନ ପାଇଁ ଦୁଇଟି ଶୋଷିତ H ର ମିଶ୍ରଣ। ଫର୍ମେଟ୍ କିମ୍ବା କାର୍ବୋକ୍ସିଲେଟ୍ ପଥ ନିର୍ଣ୍ଣୟ କରିବାରେ HCOO* ଏବଂ COOH* ଯଥାକ୍ରମେ ପ୍ରମୁଖ ମଧ୍ୟସ୍ଥି ଅଟନ୍ତି 57. ଆମର ଉତ୍ପ୍ରକାଶକ ପ୍ରଣାଳୀ ବ୍ୟବହାର କରି, କେବଳ ବୈଶିଷ୍ଟ୍ୟପୂର୍ଣ୍ଣ HCOO* ଶିଖର ଦେଖାଗଲା, ଯାହା ସୂଚିତ କରେ ଯେ ଫର୍ମିକ ଏସିଡ୍ ବିଘଟନ କେବଳ ଫର୍ମିକ ଏସିଡ୍ ପଥ ମାଧ୍ୟମରେ ଘଟେ 58. ସମାନ ପର୍ଯ୍ୟବେକ୍ଷଣ 78 °C ଏବଂ 88 °C (ଚିତ୍ର S40) ର ନିମ୍ନ ତାପମାତ୍ରାରେ କରାଯାଇଥିଲା।
Co-SAs/NPs@NC-950 ଏବଂ b Co SAs ରେ HCOOH ଡିହାଇଡ୍ରୋଜେନେସନର ସିଟୁ ଡ୍ରିଫ୍ଟ ସ୍ପେକ୍ଟ୍ରା। କିମ୍ବଦନ୍ତୀଟି ସାଇଟ୍ ପ୍ରତିକ୍ରିୟା ସମୟକୁ ସୂଚିତ କରେ। c ସମୟ ସହିତ ବିଭିନ୍ନ ଆଇସୋଟୋପ୍ ଲେବଲ୍ ରିଏଜେଣ୍ଟ ବ୍ୟବହାର କରି ଉତ୍ପାଦିତ ଗ୍ୟାସ୍ ଆୟତନର ପରିବର୍ତ୍ତନ। d ଗତିଜ ଆଇସୋଟୋପ୍ ପ୍ରଭାବ ତଥ୍ୟ।
Co-SA/NPs@NC-950 (ଚିତ୍ର 5 b ଏବଂ S41) ରେ ସମନ୍ୱୟବାଦୀ ପ୍ରଭାବ ଅଧ୍ୟୟନ କରିବା ପାଇଁ ସମ୍ବନ୍ଧିତ ସାମଗ୍ରୀ Co NP ଏବଂ Co SA ଉପରେ ସମାନ ଭାବରେ DRIFT ପରୀକ୍ଷଣ କରାଯାଇଥିଲା। ଉଭୟ ସାମଗ୍ରୀ ସମାନ ଧାରା ଦେଖାନ୍ତି, କିନ୍ତୁ HCOOH* ଏବଂ HCOO* ର ବୈଶିଷ୍ଟ୍ୟ ଶିଖର ସାମାନ୍ୟ ସ୍ଥାନାନ୍ତରିତ ହୋଇଛି, ଯାହା ସୂଚାଇଥାଏ ଯେ Co NPs ର ପରିଚୟ ଏକାଙ୍ଗ ପରମାଣୁ କେନ୍ଦ୍ରର ଇଲେକ୍ଟ୍ରୋନିକ୍ ଗଠନକୁ ପରିବର୍ତ୍ତନ କରେ। Co-SAs/NPs@NC-950 ଏବଂ Co SA ରେ ଏକ ବୈଶିଷ୍ଟ୍ୟପୂର୍ଣ୍ଣ νas(OCO) ଶିଖର ଦେଖାଯାଏ କିନ୍ତୁ Co NPs ରେ ନୁହେଁ, ଏହା ଆହୁରି ସୂଚାଇଥାଏ ଯେ ଫର୍ମିକ ଏସିଡ୍ ଯୋଗ କରିବା ପରେ ଗଠିତ ମଧ୍ୟବର୍ତ୍ତୀ ହେଉଛି ସମତଳ ଲୁଣ ପୃଷ୍ଠ ପ୍ରତି ଲମ୍ବ ଭାବରେ ମୋନୋଡେଣ୍ଟେଟ୍ ଫର୍ମିକ ଏସିଡ୍। ଏବଂ SA ରେ ସକ୍ରିୟ ସ୍ଥାନ 59 ଭାବରେ ଶୋଷିତ ହୁଏ। ଏହା ଲକ୍ଷ୍ୟ କରିବା ଯୋଗ୍ୟ ଯେ ବୈଶିଷ୍ଟ୍ୟପୂର୍ଣ୍ଣ ଶିଖର π(CH) ଏବଂ ν(C = O) ର କମ୍ପନରେ ଏକ ଗୁରୁତ୍ୱପୂର୍ଣ୍ଣ ବୃଦ୍ଧି ପରିଲକ୍ଷିତ ହୋଇଥିଲା, ଯାହା ସ୍ପଷ୍ଟ ଭାବରେ HCOOH* ର ବିକୃତିକୁ ନେଇଥିଲା ଏବଂ ପ୍ରତିକ୍ରିୟାକୁ ସହଜ କରିଥିଲା। ଫଳସ୍ୱରୂପ, Co-SAs/NPs@NC ରେ HCOOH* ଏବଂ HCOO* ର ବୈଶିଷ୍ଟ୍ୟପୂର୍ଣ୍ଣ ଶିଖର 2 ମିନିଟ୍ ପ୍ରତିକ୍ରିୟା ପରେ ପ୍ରାୟ ଅଦୃଶ୍ୟ ହୋଇଗଲା, ଯାହା ମନୋମେଟାଲିକ୍ (6 ମିନିଟ୍) ଏବଂ ନାନୋପାର୍ଟିକଲ୍-ଆଧାରିତ ଉତ୍ପ୍ରକାଶକ (12 ମିନିଟ୍) ଅପେକ୍ଷା ଦ୍ରୁତ। ଏହି ସମସ୍ତ ଫଳାଫଳ ନିଶ୍ଚିତ କରେ ଯେ ନାନୋପାର୍ଟିକଲ୍ ଡୋପିଂ ମଧ୍ୟବର୍ତ୍ତୀ ପଦାର୍ଥଗୁଡ଼ିକର ଶୋଷଣ ଏବଂ ସକ୍ରିୟକରଣକୁ ବୃଦ୍ଧି କରେ, ଯାହା ଦ୍ଵାରା ଉପରେ ପ୍ରସ୍ତାବିତ ପ୍ରତିକ୍ରିୟାଗୁଡ଼ିକୁ ତ୍ୱରାନ୍ୱିତ କରେ।
ପ୍ରତିକ୍ରିୟା ପଥକୁ ଆହୁରି ବିଶ୍ଳେଷଣ କରିବା ଏବଂ ହାର ନିର୍ଣ୍ଣୟକାରୀ ପଦକ୍ଷେପ (RDS) ନିର୍ଣ୍ଣୟ କରିବା ପାଇଁ, KIE ପ୍ରଭାବ Co-SAs/NPs@NC-950 ର ଉପସ୍ଥିତିରେ କରାଯାଇଥିଲା। ଏଠାରେ, KIE ଅଧ୍ୟୟନ ପାଇଁ HCOOH, HCOOD, DCOOH ଏବଂ DCOOD ପରି ବିଭିନ୍ନ ଫର୍ମିକ ଏସିଡ୍ ଆଇସୋଟୋପ୍ ବ୍ୟବହାର କରାଯାଏ। ଚିତ୍ର 5c ରେ ଦେଖାଯାଇଥିବା ପରି, ଡିହାଇଡ୍ରୋଜେନେସନ୍ ହାର ନିମ୍ନଲିଖିତ କ୍ରମରେ ହ୍ରାସ ପାଏ: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOOD। ଏହା ସହିତ, KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOH ଏବଂ KDCOOH/KDCOOD ର ମୂଲ୍ୟ ଯଥାକ୍ରମେ 1.14, 1.71, 2.16 ଏବଂ 1.44 ଭାବରେ ଗଣନା କରାଯାଇଥିଲା (ଚିତ୍ର 5d)। ତେଣୁ, HCOO* ରେ CH ବନ୍ଧ କ୍ଲିଭେଜ୍ kH/kD ମୂଲ୍ୟ > 1.5 ପ୍ରଦର୍ଶନ କରେ, ଯାହା ଏକ ପ୍ରମୁଖ ଗତିଜ ପ୍ରଭାବ 60,61 ସୂଚିତ କରେ, ଏବଂ Co-SAs/NPs@NC-950 ରେ HCOOH ଡିହାଇଡ୍ରୋଜେନେସନର RDS କୁ ପ୍ରତିନିଧିତ୍ୱ କରୁଥିବା ପରି ମନେହୁଏ।
ଏହା ସହିତ, Co-SA ର ଆଭ୍ୟନ୍ତରୀଣ କାର୍ଯ୍ୟକଳାପ ଉପରେ ଡୋପ୍ଡ ନାନୋପାର୍ଟିକଲ୍ସର ପ୍ରଭାବ ବୁଝିବା ପାଇଁ DFT ଗଣନା କରାଯାଇଥିଲା। ଦେଖାଯାଇଥିବା ପରୀକ୍ଷଣ ଏବଂ ପୂର୍ବ କାର୍ଯ୍ୟ (ଚିତ୍ର 6a ଏବଂ S42) ଉପରେ ଆଧାର କରି Co-SAs/NPs@NC ଏବଂ Co-SA ମଡେଲଗୁଡ଼ିକ ନିର୍ମିତ ହୋଇଥିଲା। ଜ୍ୟାମିତିକ ଅପ୍ଟିମାଇଜେସନ୍ ପରେ, ମୋନୋଆଟୋମିକ୍ ୟୁନିଟ୍ ସହିତ ସହାବସ୍ଥାନ କରୁଥିବା ଛୋଟ Co6 ନାନୋପାର୍ଟିକଲ୍ (CoN2C2) ଚିହ୍ନଟ କରାଯାଇଥିଲା, ଏବଂ Co-SA/NPs@NC ରେ Co-C ଏବଂ Co-N ବନ୍ଧନ ଲମ୍ବ ଯଥାକ୍ରମେ 1.87 Å ଏବଂ 1.90 Å ହେବା ପାଇଁ ନିର୍ଣ୍ଣୟ କରାଯାଇଥିଲା। , ଯାହା XAFS ଫଳାଫଳ ସହିତ ସୁସଙ୍ଗତ। ଗଣନା କରାଯାଇଥିବା ଆଂଶିକ ଘନତ୍ୱ ଅବସ୍ଥା (PDOS) ଦର୍ଶାଏ ଯେ CoN2C2 ତୁଳନାରେ ଏକକ Co ଧାତୁ ପରମାଣୁ ଏବଂ ନାନୋପାର୍ଟିକଲ୍ କମ୍ପୋଜିଟ୍ (Co-SAs/NPs@NC) ଫର୍ମି ସ୍ତର ନିକଟରେ ଅଧିକ ସଂକରୀକରଣ ପ୍ରଦର୍ଶନ କରନ୍ତି, ଯାହାର ପରିଣାମ ସ୍ୱରୂପ HCOOH ହୋଇଥାଏ। ପଚିଯାଇଥିବା ଇଲେକ୍ଟ୍ରନ୍ ସ୍ଥାନାନ୍ତର ଅଧିକ ଦକ୍ଷ (ଚିତ୍ର 6b ଏବଂ S43)। Co-SAs/NPs@NC ଏବଂ Co-SA ର ଅନୁରୂପ d-ବ୍ୟାଣ୍ଡ କେନ୍ଦ୍ରଗୁଡ଼ିକୁ ଯଥାକ୍ରମେ -0.67 eV ଏବଂ -0.80 eV ହିସାବ କରାଯାଇଥିଲା, ଯାହା ମଧ୍ୟରେ Co-SAs/NPs@NC ର ବୃଦ୍ଧି 0.13 eV ଥିଲା, ଯାହା NP ର ପରିଚୟ ପରେ, CoN2C2 ର ଅନୁକୂଳିତ ଇଲେକ୍ଟ୍ରୋନିକ୍ ଗଠନ ଦ୍ୱାରା HCOO* କଣିକାଗୁଡ଼ିକର ଶୋଷଣ ଘଟେ। ଚାର୍ଜ ଘନତ୍ୱରେ ପାର୍ଥକ୍ୟ CoN2C2 ବ୍ଲକ ଏବଂ ନାନୋପାର୍ଟିକାଲ୍ ଚାରିପାଖରେ ଏକ ବଡ଼ ଇଲେକ୍ଟ୍ରୋନ୍ ମେଘ ଦେଖାଏ, ଯାହା ଇଲେକ୍ଟ୍ରୋନ୍ ବିନିମୟ ଯୋଗୁଁ ସେମାନଙ୍କ ମଧ୍ୟରେ ଏକ ଦୃଢ଼ ପାରସ୍ପରିକ କ୍ରିୟା ସୂଚିତ କରେ। ବାଡର ଚାର୍ଜ ବିଶ୍ଳେଷଣ ସହିତ ମିଳିତ ଭାବରେ, ଏହା ଜଣାପଡ଼ିଲା ଯେ ପରମାଣୁ ଭାବରେ ବିଚ୍ଛିନ୍ନ Co Co-SA/NPs@NC ରେ 1.064e ଏବଂ Co SA ରେ 0.796e ହରାଇଛି (ଚିତ୍ର S44)। ଏହି ଫଳାଫଳଗୁଡ଼ିକ ସୂଚାଇ ଦିଏ ଯେ ନାନୋପାର୍ଟିକାଲ୍ସର ସମନ୍ୱୟ Co ସାଇଟ୍‌ଗୁଡ଼ିକର ଇଲେକ୍ଟ୍ରୋନ୍ ହ୍ରାସକୁ ନେଇଥାଏ, ଯାହା ଫଳରେ Co ଭାଲେନ୍ସରେ ବୃଦ୍ଧି ହୁଏ, ଯାହା XPS ଫଳାଫଳ ସହିତ ସୁସଙ୍ଗତ (ଚିତ୍ର 6c)। Co-SAs/NPs@NC ଏବଂ Co SA ଉପରେ HCOO ଅବଶୋଷଣର Co-O ପାରସ୍ପରିକ କ୍ରିୟା ବୈଶିଷ୍ଟ୍ୟଗୁଡ଼ିକୁ ସ୍ଫଟିକ କକ୍ଷପଥ ହାମିଲଟୋନିଆନ୍ ଗୋଷ୍ଠୀ (COHP)63 ଗଣନା କରି ବିଶ୍ଳେଷଣ କରାଯାଇଥିଲା। ଚିତ୍ର 6 d ରେ ଦେଖାଯାଇଥିବା ପରି, -COHP ର ନକାରାତ୍ମକ ଏବଂ ଧନାତ୍ମକ ମୂଲ୍ୟ ଯଥାକ୍ରମେ ଆଣ୍ଟିବଣ୍ଡିଂ ଅବସ୍ଥା ଏବଂ ବନ୍ଧନ ଅବସ୍ଥା ସହିତ ମେଳ ଖାଏ। HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) ଦ୍ୱାରା ଅବଶୋଷିତ Co-O ର ବନ୍ଧନ ଶକ୍ତି -COHP ମୂଲ୍ୟଗୁଡ଼ିକୁ ଏକୀକୃତ କରି ମୂଲ୍ୟାଙ୍କନ କରାଯାଇଥିଲା, ଯାହା Co-SAs/NPs@NC ଏବଂ Co-SA ପାଇଁ ଯଥାକ୍ରମେ 3.51 ଏବଂ 3.38 ଥିଲା। HCOOH ଅବଶୋଷଣ ମଧ୍ୟ ସମାନ ଫଳାଫଳ ଦେଖାଇଥିଲା: ନାନୋପାର୍ଟିକାଲ ଡୋପିଂ ପରେ -COHP ର ଅଭିନ୍ନ ମୂଲ୍ୟରେ ବୃଦ୍ଧି Co-O ବନ୍ଧନରେ ବୃଦ୍ଧିକୁ ସୂଚିତ କରେ, ଯାହା ଦ୍ଵାରା HCOO ଏବଂ HCOOH ର ସକ୍ରିୟକରଣକୁ ପ୍ରୋତ୍ସାହିତ କରେ (ଚିତ୍ର S45)।
Co-SA/NPs@NC-950 ଜାଲି ଗଠନ। b PDOS Co-SA/NP@NC-950 ଏବଂ Co SA। co-SA/NPs@NC-950 ଏବଂ Co-SA ରେ HCOOH ଶୋଷଣର ଚାର୍ଜ ଘନତ୍ୱରେ ପାର୍ଥକ୍ୟର 3D ସମପୃଷ୍ଠ। (d) Co-SA/NPs@NC-950 (ବାମ) ଏବଂ Co-SA (ଡାହାଣ) ରେ HCOO ଦ୍ୱାରା ଶୋଷିତ Co-O ବଣ୍ଡର pCOHP। e Co-SA/NPs@NC-950 ଏବଂ Co-SA ରେ HCOOH ଡିହାଇଡ୍ରୋଜେନେସନର ପ୍ରତିକ୍ରିୟା ପଥ।
Co-SA/NPs@NC ର ଉତ୍କୃଷ୍ଟ ଡିହାଇଡ୍ରୋଜେନେସନ୍ କାର୍ଯ୍ୟଦକ୍ଷତାକୁ ଭଲ ଭାବରେ ବୁଝିବା ପାଇଁ, ପ୍ରତିକ୍ରିୟା ପଥ ଏବଂ ଶକ୍ତି ନିର୍ଣ୍ଣୟ କରାଯାଇଥିଲା। ବିଶେଷକରି, FA ଡିହାଇଡ୍ରୋଜେନେସନ୍ ପାଞ୍ଚଟି ପଦକ୍ଷେପ ନେଇଥାଏ, ଯେଉଁଥିରେ HCOOH କୁ HCOOH*, HCOOH* କୁ HCOO* + H*, HCOO* + H* କୁ 2H* + CO2*, 2H* + CO2* କୁ 2H* + CO2, ଏବଂ H2 ରେ 2H* ରୂପାନ୍ତର ଅନ୍ତର୍ଭୁକ୍ତ (ଚିତ୍ର 6e)। କାର୍ବୋକ୍ସିଲିକ୍ ଅମ୍ଳଜାନ ମାଧ୍ୟମରେ ଉତ୍ପ୍ରକାଶକ ପୃଷ୍ଠରେ ଫର୍ମିକ ଏସିଡ୍ ଅଣୁଗୁଡ଼ିକର ଶୋଷଣ ଶକ୍ତି ହାଇଡ୍ରୋକ୍ସିଲିକ୍ ଅମ୍ଳଜାନ (ଚିତ୍ର S46 ଏବଂ S47) ତୁଳନାରେ କମ୍। ପରବର୍ତ୍ତୀ ସମୟରେ, କମ୍ ଶକ୍ତି ହେତୁ, COOH* ଗଠନ ପାଇଁ CH ବଣ୍ଡ କ୍ଲିଭେଜ୍ ବଦଳରେ HCOO* ଗଠନ ପାଇଁ adsorbate ପସନ୍ଦଯୋଗ୍ୟ ଭାବରେ OH ବଣ୍ଡ କ୍ଲିଭେଜ୍ ଦେଇଥାଏ। ସେହି ସମୟରେ, HCOO* ମୋନୋଡେଣ୍ଟେଟ୍ ଶୋଷଣ ବ୍ୟବହାର କରେ, ଯାହା ବଣ୍ଡ ଭାଙ୍ଗିବା ଏବଂ CO2 ଏବଂ H2 ଗଠନକୁ ପ୍ରୋତ୍ସାହିତ କରେ। ଏହି ଫଳାଫଳଗୁଡ଼ିକ ସିଟୁ DRIFT ରେ νas(OCO) ଶିଖରର ଉପସ୍ଥିତି ସହିତ ସୁସଙ୍ଗତ, ଯାହା ଆହୁରି ସୂଚିତ କରେ ଯେ FA ଅବନତି ଆମର ଅଧ୍ୟୟନରେ ଫର୍ମେଟ୍ ପାଥୱେ ମାଧ୍ୟମରେ ଘଟେ। ଏହା ମନେ ରଖିବା ଗୁରୁତ୍ୱପୂର୍ଣ୍ଣ ଯେ KIE ମାପ ଅନୁଯାୟୀ, CH ବିଚ୍ଛିନ୍ନତା ଅନ୍ୟ ପ୍ରତିକ୍ରିୟା ପଦକ୍ଷେପ ତୁଳନାରେ ବହୁତ ଅଧିକ ପ୍ରତିକ୍ରିୟା ଶକ୍ତି ବାଧା ସୃଷ୍ଟି କରେ ଏବଂ ଏକ RDS କୁ ପ୍ରତିନିଧିତ୍ୱ କରେ। ସର୍ବୋତ୍ତମ Co-SAs/NPs@NC ଉତ୍ପ୍ରକାଶକ ପ୍ରଣାଳୀର ଶକ୍ତି ବାଧା Co-SA (1.2 eV) ତୁଳନାରେ 0.86 eV କମ୍, ଯାହା ସାମଗ୍ରିକ ଡିହାଇଡ୍ରୋଜେନେସନ୍ ଦକ୍ଷତାକୁ ଉଲ୍ଲେଖନୀୟ ଭାବରେ ଉନ୍ନତ କରେ। ଉଲ୍ଲେଖନୀୟ ଭାବରେ, ନାନୋପାର୍ଟିକାଲ୍ସର ଉପସ୍ଥିତି ପରମାଣୁ ଭାବରେ ବିସ୍ତାରିତ ସହକ୍ରିୟାଶୀଳ ସ୍ଥାନଗୁଡ଼ିକର ଇଲେକ୍ଟ୍ରୋନିକ୍ ଗଠନକୁ ନିୟନ୍ତ୍ରଣ କରେ, ଯାହା ମଧ୍ୟବର୍ତ୍ତୀଗୁଡ଼ିକର ଶୋଷଣ ଏବଂ ସକ୍ରିୟକରଣକୁ ଆହୁରି ବୃଦ୍ଧି କରେ, ଯାହା ଦ୍ଵାରା ପ୍ରତିକ୍ରିୟା ବାଧା ହ୍ରାସ କରେ ଏବଂ ହାଇଡ୍ରୋଜେନ୍ ଉତ୍ପାଦନକୁ ପ୍ରୋତ୍ସାହିତ କରେ।
ସଂକ୍ଷେପରେ, ଆମେ ପ୍ରଥମ ଥର ପାଇଁ ପ୍ରଦର୍ଶନ କରୁଛୁ ଯେ ହାଇଡ୍ରୋଜେନ ଉତ୍ପାଦନ ଉତ୍ପ୍ରେରକମାନଙ୍କର ଉତ୍ପ୍ରେରକ କାର୍ଯ୍ୟଦକ୍ଷତାକୁ ଉଚ୍ଚ ବିତରିତ ମନୋମେଟାଲିକ୍ କେନ୍ଦ୍ର ଏବଂ ଛୋଟ ନାନୋପାର୍ଟିକଲ୍ ସହିତ ସାମଗ୍ରୀ ବ୍ୟବହାର କରି ଯଥେଷ୍ଟ ଉନ୍ନତ କରାଯାଇପାରିବ। ଏହି ଧାରଣାକୁ ନାନୋପାର୍ଟିକଲ୍ (Co-SAs/NPs@NC) ସହିତ ପରିବର୍ତ୍ତିତ କୋବାଲ୍ଟ-ଆଧାରିତ ଏକକ-ଧାତୁ ଉତ୍ପ୍ରେରକ, ଏବଂ କେବଳ ଏକକ-ଧାତୁ କେନ୍ଦ୍ର (CoN2C2) କିମ୍ବା Co NPs ସହିତ ସମ୍ବନ୍ଧିତ ସାମଗ୍ରୀର ସଂଶ୍ଳେଷଣ ଦ୍ୱାରା ବୈଧ କରାଯାଇଛି। ସମସ୍ତ ସାମଗ୍ରୀ ଏକ ସରଳ ଏକ-ପଦକ୍ଷେପ ପାଇରୋଲିସିସ୍ ପଦ୍ଧତି ଦ୍ୱାରା ପ୍ରସ୍ତୁତ କରାଯାଇଥିଲା। ସଂରଚନାତ୍ମକ ବିଶ୍ଳେଷଣ ଦର୍ଶାଏ ଯେ ସର୍ବୋତ୍ତମ ଉତ୍ପ୍ରେରକ (Co-SAs/NPs@NC-950) ପରମାଣୁ ଭାବରେ ବିସ୍ତାରିତ CoN2C2 ୟୁନିଟ୍ ଏବଂ ନାଇଟ୍ରୋଜେନ୍ ଏବଂ ଗ୍ରାଫାଇଟ୍ ପରି କାର୍ବନ ସହିତ ଡୋପ୍ ହୋଇଥିବା ଛୋଟ ନାନୋପାର୍ଟିକଲ୍ (7-8 nm) ଧାରଣ କରିଥାଏ। ଏହାର ଉତ୍କୃଷ୍ଟ ଗ୍ୟାସ ଉତ୍ପାଦକତା 1403.8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1), H2 ଏବଂ CO ଚୟନଶୀଳତା 99.96% ପର୍ଯ୍ୟନ୍ତ ଏବଂ ଅନେକ ଦିନ ପାଇଁ ସ୍ଥିର କାର୍ଯ୍ୟକଳାପ ବଜାୟ ରଖିପାରେ। ଏହି ଉତ୍ପ୍ରକାଶକର କାର୍ଯ୍ୟକଳାପ ନିର୍ଦ୍ଦିଷ୍ଟ Co SA ଏବଂ Pd/C ଉତ୍ପ୍ରକାଶକର କାର୍ଯ୍ୟକଳାପକୁ ଯଥାକ୍ରମେ 4 ଏବଂ 15 ଗୁଣ ଅତିକ୍ରମ କରେ। ସିଟୁ DRIFT ପରୀକ୍ଷଣରୁ ଜଣାପଡିଛି ଯେ Co-SA ତୁଳନାରେ, Co-SAs/NPs@NC-950 HCOO* ର ଅଧିକ ଶକ୍ତିଶାଳୀ ମୋନୋଡେନେଟ୍ ଶୋଷଣ ପ୍ରଦର୍ଶନ କରେ, ଯାହା ଫର୍ମେଟ୍ ପାଥୱେ ପାଇଁ ଗୁରୁତ୍ୱପୂର୍ଣ୍ଣ, ଏବଂ ଡୋପାଣ୍ଟ ନାନୋପାର୍ଟିକାଲ୍ HCOO* ସକ୍ରିୟକରଣ ଏବଂ C–H ତ୍ୱରାନ୍ୱିତକୁ ପ୍ରୋତ୍ସାହିତ କରିପାରିବ। ବଣ୍ଡ କ୍ଲିଭେଜ୍ କୁ RDS ଭାବରେ ଚିହ୍ନଟ କରାଯାଇଥିଲା। ତାତ୍ତ୍ୱିକ ଗଣନାରୁ ଜଣାପଡିଛି ଯେ Co NP ଡୋପିଂ ପାରସ୍ପରିକ କ୍ରିୟା ମାଧ୍ୟମରେ ଏକକ Co ପରମାଣୁର d-ବ୍ୟାଣ୍ଡ କେନ୍ଦ୍ରକୁ 0.13 eV ବୃଦ୍ଧି କରେ, HCOOH* ଏବଂ HCOO* ମଧ୍ୟବର୍ତ୍ତୀଗୁଡ଼ିକର ଶୋଷଣକୁ ବୃଦ୍ଧି କରେ, ଯାହା ଫଳରେ Co SA ପାଇଁ ପ୍ରତିକ୍ରିୟା ବାଧା 1.20 eV ରୁ 0 .86 eV କୁ ହ୍ରାସ କରେ। ସେ ଉତ୍କୃଷ୍ଟ କାର୍ଯ୍ୟଦକ୍ଷତା ପାଇଁ ଦାୟୀ।
ଅଧିକ ବ୍ୟାପକ ଭାବରେ, ଏହି ଗବେଷଣା ନୂତନ ଏକକ-ପରମାଣୁ ଧାତୁ ଉତ୍ପ୍ରକାଶକଙ୍କ ଡିଜାଇନ୍ ପାଇଁ ଧାରଣା ପ୍ରଦାନ କରେ ଏବଂ ବିଭିନ୍ନ ଆକାରର ଧାତୁ କେନ୍ଦ୍ରଗୁଡ଼ିକର ସମନ୍ୱୟ ପ୍ରଭାବ ମାଧ୍ୟମରେ ଉତ୍ପ୍ରକାଶକ କାର୍ଯ୍ୟଦକ୍ଷତାକୁ କିପରି ଉନ୍ନତ କରାଯାଇପାରିବ ସେ ବିଷୟରେ ବୁଝାମଣାକୁ ଆଗକୁ ବଢ଼ାଏ। ଆମେ ବିଶ୍ୱାସ କରୁ ଯେ ଏହି ପଦ୍ଧତିକୁ ସହଜରେ ଅନେକ ଅନ୍ୟାନ୍ୟ ଉତ୍ପ୍ରକାଶକ ପ୍ରଣାଳୀକୁ ବିସ୍ତାର କରାଯାଇପାରିବ।
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-ମିଥାଇଲିମିଡାଜୋଲ (98%), ମିଥାନଲ (99.5%), ପ୍ରୋପିଲିନ କାର୍ବୋନେଟ (PC, 99%) ଇଥାନଲ (AR, 99.7%) ଚୀନର ମ୍ୟାକଲିନରୁ କିଣାଯାଇଥିଲା। ଫର୍ମିକ ଏସିଡ (HCOOH, 98%) ଚୀନର ରାୱନରୁ କିଣାଯାଇଥିଲା। ସମସ୍ତ ରିଏଜେଣ୍ଟ ଅତିରିକ୍ତ ବିଶୋଧନ ବିନା ସିଧାସଳଖ ବ୍ୟବହାର କରାଯାଇଥିଲା, ଏବଂ ଏକ ଅଲ୍ଟ୍ରାପ୍ୟୁର ବିଶୋଧନ ପ୍ରଣାଳୀ ବ୍ୟବହାର କରି ଅଲ୍ଟ୍ରାପ୍ୟୁର ପାଣି ପ୍ରସ୍ତୁତ କରାଯାଇଥିଲା। Pt/C (5% ମାସ୍ ଲୋଡିଂ) ଏବଂ Pd/C (5% ମାସ୍ ଲୋଡିଂ) ସିଗମା-ଆଲଡ୍ରିଚ୍ ରୁ କିଣାଯାଇଥିଲା।
CoZn-ZIF ନାନୋକ୍ରିଷ୍ଟାଲର ସଂଶ୍ଳେଷଣ ପୂର୍ବ ପଦ୍ଧତି ଅନୁଯାୟୀ କିଛି ପରିବର୍ତ୍ତନ ସହିତ କରାଯାଇଥିଲା23,64। ପ୍ରଥମେ, 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8.925 g) ଏବଂ 3.5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1.014 g) କୁ 300 ml ମିଥାନଲରେ ମିଶ୍ରିତ କରାଯାଇ ଦ୍ରବୀଭୂତ କରାଯାଇଥିଲା। ତା'ପରେ, 120 mmol 2-ମିଥାଇଲିମିଡାଜୋଲ (9.853 g) କୁ 100 ml ମିଥାନଲରେ ଦ୍ରବୀଭୂତ କରାଯାଇ ଉପରୋକ୍ତ ଦ୍ରବୀଭୂତକରଣରେ ଯୋଡା ଯାଇଥିଲା। ମିଶ୍ରଣକୁ 24 ଘଣ୍ଟା ପାଇଁ କୋଠରୀ ତାପମାତ୍ରାରେ ଘାଣ୍ଟାଯାଇଥିଲା। ଶେଷରେ, ଉତ୍ପାଦକୁ 10 ମିନିଟ୍ ପାଇଁ 6429 g ରେ ସେଣ୍ଟ୍ରିଫ୍ୟୁଗେସନ୍ ଦ୍ୱାରା ପୃଥକ କରାଯାଇଥିଲା ଏବଂ ମିଥାନଲରେ ତିନିଥର ଭଲ ଭାବରେ ଧୋଇ ଦିଆଯାଇଥିଲା। ଫଳସ୍ୱରୂପ ପାଉଡର ବ୍ୟବହାର କରିବା ପୂର୍ବରୁ ରାତ୍ରିରେ 60°C ରେ ଭାକ୍ୟୁମ୍ ରେ ଶୁଖାଯାଇଥିଲା।
Co-SAs/NPs@NC-950 ସଂଶ୍ଳେଷଣ କରିବା ପାଇଁ, ଶୁଷ୍କ CoZn-ZIF ପାଉଡରକୁ 950 °C ରେ 1 ଘଣ୍ଟା ପାଇଁ 6% H2 + 94% Ar ଗ୍ୟାସ ପ୍ରବାହରେ ପାଇରୋଲାଇଜ୍ କରାଯାଇଥିଲା, ଯାହାର ଗରମ ହାର 5 °C/ମିନିଟ୍ ଥିଲା। ତା'ପରେ ନମୁନାକୁ କୋଠରୀ ତାପମାତ୍ରାରେ ଥଣ୍ଡା କରାଯାଇ Co-SA/NPs@NC-950 ପ୍ରାପ୍ତ କରାଯାଇଥିଲା। Co-SAs/NPs@NC-850 କିମ୍ବା Co-SAs/NPs@NC-750 ପାଇଁ, ପାଇରୋଲାଇସିସ୍ ତାପମାତ୍ରା ଯଥାକ୍ରମେ 850 ଏବଂ 750 °C ପର୍ଯ୍ୟନ୍ତ ପରିବର୍ତ୍ତନ କରାଯାଇଥିଲା। ପ୍ରସ୍ତୁତ ନମୁନାଗୁଡ଼ିକୁ ଏସିଡ୍ ଏଚ୍ିଙ୍ଗ୍ ଭଳି ଅଧିକ ପ୍ରକ୍ରିୟାକରଣ ବିନା ବ୍ୟବହାର କରାଯାଇପାରିବ।
TEM (ଟ୍ରାନ୍ସମିସନ୍ ଇଲେକ୍ଟ୍ରୋନ୍ ମାଇକ୍ରୋସ୍କୋପି) ମାପ ଏକ ଥର୍ମୋ ଫିସର ଟାଇଟାନ୍ ଥେମିସ୍ 60-300 "କ୍ୟୁବ୍" ମାଇକ୍ରୋସ୍କୋପରେ ଏକ ଇମେଜ୍ ଆବେରେସନ୍ କରେକ୍ଟର ଏବଂ 300 kV ପ୍ରୋବ୍ ଆକାର ଲେନ୍ସ ସହିତ ସଜ୍ଜିତ କରାଯାଇଥିଲା। HAADF-STEM ପରୀକ୍ଷଣ FEI ଟାଇଟାନ୍ G2 ଏବଂ FEI ଟାଇଟାନ୍ ଥେମିସ୍ Z ମାଇକ୍ରୋସ୍କୋପ୍ ପ୍ରୋବ୍ ଏବଂ ଇମେଜ୍ କରେକ୍ଟର ସହିତ ସଜ୍ଜିତ ଏବଂ DF4 ଚାରି-ସେଗମେଣ୍ଟ ଡିଟେକ୍ଟର ବ୍ୟବହାର କରି କରାଯାଇଥିଲା। EDS ମୌଳିକ ମ୍ୟାପିଂ ପ୍ରତିଛବିଗୁଡ଼ିକ ଏକ FEI ଟାଇଟାନ୍ ଥେମିସ୍ Z ମାଇକ୍ରୋସ୍କୋପରେ ମଧ୍ୟ ପ୍ରାପ୍ତ ହୋଇଥିଲା। XPS ବିଶ୍ଳେଷଣ ଏକ ଏକ୍ସ-ରେ ଫଟୋଇଲେକ୍ଟ୍ରୋନ୍ ସ୍ପେକ୍ଟ୍ରୋମିଟର (ଥର୍ମୋ ଫିସର ମଡେଲ୍ ESCALAB 250Xi) ରେ କରାଯାଇଥିଲା। XANES ଏବଂ EXAFS Co K-ଏଜ୍ ସ୍ପେକ୍ଟ୍ରା ଏକ XAFS-500 ଟେବୁଲ୍ (ଚାଇନା ସ୍ପେକ୍ଟ୍ରାଲ୍ ଇନଷ୍ଟ୍ରୁମେଣ୍ଟସ୍ କୋ., ଲିମିଟେଡ୍) ବ୍ୟବହାର କରି ସଂଗ୍ରହ କରାଯାଇଥିଲା। କୋ ବିଷୟବସ୍ତୁ ପରମାଣୁ ଅବଶୋଷଣ ସ୍ପେକ୍ଟ୍ରୋସ୍କୋପି (AAS) (PinAAcle900T) ଦ୍ୱାରା ନିର୍ଣ୍ଣୟ କରାଯାଇଥିଲା। ଏକ୍ସ-ରେ ଡିଫ୍ରାକ୍ଟମିଟର (ବ୍ରୁକର, ବ୍ରୁକର ଡି୮ ଆଡଭାନ୍ସ, ଜର୍ମାନୀ) ରେ ଏକ୍ସ-ରେ ଡିଫ୍ରାକ୍ଟ (XRD) ସ୍ପେକ୍ଟ୍ରା ରେକର୍ଡ କରାଯାଇଥିଲା। ଭୌତିକ ଶୋଷଣ ଉପକରଣ (ମାଇକ୍ରୋମେରିଟିକ୍ସ, ASAP2020, USA) ବ୍ୟବହାର କରି ନାଇଟ୍ରୋଜେନ ଶୋଷଣ ଆଇସୋଥର୍ମ ପ୍ରାପ୍ତ କରାଯାଇଥିଲା।
ଡିହାଇଡ୍ରୋଜେନେସନ୍ ପ୍ରତିକ୍ରିୟା ଏକ ଆର୍ଗନ୍ ବାୟୁମଣ୍ଡଳରେ କରାଯାଇଥିଲା ଏବଂ ମାନକ ସ୍ଲେଙ୍କ୍ ପଦ୍ଧତି ଅନୁସାରେ ବାୟୁ ଅପସାରଣ କରାଯାଇଥିଲା। ପ୍ରତିକ୍ରିୟା ପାତ୍ରକୁ ଖାଲି କରାଯାଇଥିଲା ଏବଂ ଆର୍ଗନ୍ ସହିତ 6 ଥର ପୁନଃପୂରଣ କରାଯାଇଥିଲା। କଣ୍ଡେନ୍ସର ଜଳ ଯୋଗାଣ ଚାଲୁ କରନ୍ତୁ ଏବଂ ଉତ୍ପ୍ରକାଶକ (30 ମି.ଗ୍ରା.) ଏବଂ ଦ୍ରାବକ (6 ମି.ଲି.) ଯୋଡନ୍ତୁ। ଥର୍ମୋଷ୍ଟାଟ୍ ବ୍ୟବହାର କରି ପାତ୍ରକୁ ଇଚ୍ଛିତ ତାପମାତ୍ରାରେ ଗରମ କରନ୍ତୁ ଏବଂ ଏହାକୁ 30 ମିନିଟ୍ ପାଇଁ ସମତୁଲ୍ୟ ହେବାକୁ ଦିଅନ୍ତୁ। ତାପରେ ଆର୍ଗନ୍ ତଳେ ପ୍ରତିକ୍ରିୟା ପାତ୍ରରେ ଫର୍ମିକ ଏସିଡ୍ (10 mmol, 377 μL) ଯୋଡାଗଲା। ରିଆକ୍ଟରକୁ ଡିପ୍ରେସରାଇଜ୍ କରିବା ପାଇଁ ତିନି-ପାଖ ବ୍ୟୁରେଟ୍ ଭଲଭ୍ ବୁଲାଇ, ଏହାକୁ ପୁଣି ବନ୍ଦ କରନ୍ତୁ, ଏବଂ ଏକ ମାନୁଆଲ୍ ବ୍ୟୁରେଟ୍ ବ୍ୟବହାର କରି ଉତ୍ପାଦିତ ଗ୍ୟାସର ପରିମାଣ ମାପ କରିବା ଆରମ୍ଭ କରନ୍ତୁ (ଚିତ୍ର S16)। ପ୍ରତିକ୍ରିୟା ସମ୍ପୂର୍ଣ୍ଣ ହେବା ପାଇଁ ଆବଶ୍ୟକ ସମୟ ପରେ, ଆର୍ଗନ୍ ସହିତ ପୃଥକ କରାଯାଇଥିବା ଏକ ଗ୍ୟାସ-ଟାଇଟ୍ ସିରିଞ୍ଜ ବ୍ୟବହାର କରି GC ବିଶ୍ଳେଷଣ ପାଇଁ ଏକ ଗ୍ୟାସ୍ ନମୁନା ସଂଗ୍ରହ କରାଯାଇଥିଲା।
ପାରଦ କ୍ୟାଡମିୟମ୍ ଟେଲୁରାଇଡ୍ (MCT) ଡିଟେକ୍ଟର ସହିତ ସଜ୍ଜିତ ଏକ ଫୁରିୟର୍ ଟ୍ରାନ୍ସଫର୍ମ ଇନଫ୍ରାରେଡ୍ (FTIR) ସ୍ପେକ୍ଟ୍ରୋମିଟର୍ (ଥର୍ମୋ ଫିସର ସାଇଣ୍ଟିଫିକ୍, ନିକୋଲେଟ୍ iS50) ଉପରେ ସିଟୁ ଡ୍ରିଫ୍ଟ ପରୀକ୍ଷଣ କରାଯାଇଥିଲା। ଉତ୍ପ୍ରକାଶକ ପାଉଡରକୁ ଏକ ପ୍ରତିକ୍ରିୟା କୋଷରେ (ହାରିକ୍ ସାଇଣ୍ଟିଫିକ୍ ପ୍ରଡକ୍ଟସ୍, ପ୍ରେଇଙ୍ଗ ମାଣ୍ଟିସ୍) ରଖାଯାଇଥିଲା। କୋଠରୀ ତାପମାତ୍ରାରେ Ar (50 ml/ମିନିଟ୍) ର ଏକ ଷ୍ଟ୍ରିମ୍ ସହିତ ଉତ୍ପ୍ରକାଶକକୁ ଚିକିତ୍ସା କରିବା ପରେ, ନମୁନାକୁ ଏକ ନିର୍ଦ୍ଦିଷ୍ଟ ତାପମାତ୍ରାରେ ଗରମ କରାଯାଇଥିଲା, ତା’ପରେ HCOOH ଦ୍ରବଣରେ Ar (50 ml/ମିନିଟ୍) ସହିତ ବବଲ୍ କରାଯାଇଥିଲା ଏବଂ ଇନ-ସିଟୁ ପ୍ରତିକ୍ରିୟା କୋଷରେ ଢାଳି ଦିଆଯାଇଥିଲା। ପ୍ରତିକ୍ରିୟା ପାଇଁ। ବିଷମ ଉତ୍ପ୍ରକାଶକ ପ୍ରକ୍ରିୟାଗୁଡ଼ିକର ମଡେଲ୍। ଇନଫ୍ରାରେଡ୍ ସ୍ପେକ୍ଟ୍ରା 3.0 ସେକେଣ୍ଡରୁ 1 ଘଣ୍ଟା ପର୍ଯ୍ୟନ୍ତ ବ୍ୟବଧାନରେ ରେକର୍ଡ କରାଯାଇଥିଲା।
ପ୍ରୋପିଲିନ୍ କାର୍ବୋନେଟରେ HCOOH, DCOOH, HCOOD ଏବଂ DCOOD କୁ ସବଷ୍ଟ୍ରେଟ୍ ଭାବରେ ବ୍ୟବହାର କରାଯାଏ। ବାକି ଅବସ୍ଥାଗୁଡ଼ିକ HCOOH ଡିହାଇଡ୍ରୋଜେନେସନ୍ ପ୍ରକ୍ରିୟା ସହିତ ସମାନ।
ଭିଏନା ଆବ୍ ଇନିଶିଓ ମଡେଲିଂ ପ୍ୟାକେଜ୍ (VASP 5.4.4) 65,66 ମଧ୍ୟରେ ଘନତା କାର୍ଯ୍ୟକ୍ଷମ ତତ୍ତ୍ୱ ଢାଞ୍ଚା ବ୍ୟବହାର କରି ପ୍ରଥମ ନୀତି ଗଣନା କରାଯାଇଥିଲା। CoN2C2 ଏବଂ CoN2C2-Co6 ପାଇଁ ପ୍ରାୟ 12.5 Å ଅନୁପ୍ରବେଶ ପରିମାପ ସହିତ ଗ୍ରାଫିନ୍ ପୃଷ୍ଠ (5 × 5) ସହିତ ଏକ ସୁପରୟୁନିଟ୍ କୋଷକୁ ସବଷ୍ଟ୍ରେଟ୍ ଭାବରେ ବ୍ୟବହାର କରାଯାଇଥିଲା। ସଂଲଗ୍ନ ସବଷ୍ଟ୍ରେଟ୍ ସ୍ତର ମଧ୍ୟରେ ପାରସ୍ପରିକ କ୍ରିୟାକୁ ଏଡ଼ାଇବା ପାଇଁ 15 Å ରୁ ଅଧିକ ଭାକ୍ୟୁମ୍ ଦୂରତା ଯୋଡା ଯାଇଥିଲା। ଆୟନ ଏବଂ ଇଲେକ୍ଟ୍ରୋନ୍ ମଧ୍ୟରେ ପାରସ୍ପରିକ କ୍ରିୟାକୁ ପ୍ରକ୍ଷେପିତ ପରିବର୍ଦ୍ଧିତ ତରଙ୍ଗ (PAW) ପଦ୍ଧତି 65,67 ଦ୍ୱାରା ବର୍ଣ୍ଣନା କରାଯାଇଛି। ଗ୍ରୀମ୍ 68,69 ଦ୍ୱାରା ପ୍ରସ୍ତାବିତ ଭାନ୍ ଡେର୍ ୱାଲ୍ସ ସଂଶୋଧନ ସହିତ ପର୍ଡୁ-ବର୍କ-ଏର୍ଣ୍ଣଜରହଫ୍ (PBE) ସାଧାରଣୀକୃତ ଗ୍ରାଡିଏଣ୍ଟ ଆକ୍ଟିମିକେସନ୍ (GGA) ଫଙ୍କସନ୍ ବ୍ୟବହାର କରାଯାଇଥିଲା। ମୋଟ ଶକ୍ତି ଏବଂ ବଳ ପାଇଁ ଅଭିସରଣ ମାନଦଣ୍ଡ ହେଉଛି 10−6 eV/ପରମାଣୁ ଏବଂ 0.01 eV/Å। ଏକ Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-ପଏଣ୍ଟ ଗ୍ରୀଡ୍ ବ୍ୟବହାର କରି ଶକ୍ତି କଟଅଫ୍ 600 eV ରେ ସେଟ୍ କରାଯାଇଥିଲା। ଏହି ମଡେଲରେ ବ୍ୟବହୃତ ସ୍ୟୁଡୋପୋଟେନ୍ସିଆଲ୍ ଇଲେକ୍ଟ୍ରୋନିକ୍ ବିନ୍ୟାସରୁ C 2s22p2 ଅବସ୍ଥା, N 2s22p3 ଅବସ୍ଥା, Co 3d74s2 ଅବସ୍ଥା, H 1 s1 ଅବସ୍ଥା, ଏବଂ O 2s22p4 ଅବସ୍ଥାରେ ନିର୍ମିତ ହୋଇଛି। ଶୋଷଣ କିମ୍ବା ଇଣ୍ଟରଫେସ୍ ମଡେଲ୍ 70,71,72,73,74 ଅନୁସାରେ ଶୋଷିତ ସିଷ୍ଟମର ଶକ୍ତିରୁ ଗ୍ୟାସ୍ ପର୍ଯ୍ୟାୟ ଏବଂ ପୃଷ୍ଠ ପ୍ରଜାତିର ଶକ୍ତିକୁ ବିଯୋଗ କରି ଶୋଷଣ ଶକ୍ତି ଏବଂ ଇଲେକ୍ଟ୍ରୋନ୍ ଘନତା ପାର୍ଥକ୍ୟ ଗଣନା କରାଯାଏ। DFT ଶକ୍ତିକୁ ଗିବ୍ସ ମୁକ୍ତ ଶକ୍ତିରେ ରୂପାନ୍ତରିତ କରିବା ପାଇଁ ଗିବ୍ସ ମୁକ୍ତ ଶକ୍ତି ସଂଶୋଧନ ବ୍ୟବହୃତ ହୁଏ ଏବଂ ଏଣ୍ଟ୍ରୋପି ଏବଂ ଶୂନ୍ୟ ବିନ୍ଦୁ ଶକ୍ତିରେ କମ୍ପନ ଅବଦାନକୁ ହିସାବ କରାଯାଏ75। ପ୍ରତିକ୍ରିୟାର ପରିବର୍ତ୍ତନ ଅବସ୍ଥା ଖୋଜିବା ପାଇଁ ଆରୋହୀ ପ୍ରତିଛବି-ନଜିଂ ଇଲାଷ୍ଟିକ୍ ବ୍ୟାଣ୍ଡ (CI-NEB) ପଦ୍ଧତି ବ୍ୟବହାର କରାଯାଇଥିଲା76।
ଏହି ଅଧ୍ୟୟନ ସମୟରେ ପ୍ରାପ୍ତ ଏବଂ ବିଶ୍ଳେଷଣ କରାଯାଇଥିବା ସମସ୍ତ ତଥ୍ୟ ପ୍ରବନ୍ଧ ଏବଂ ପରିପୂରକ ସାମଗ୍ରୀରେ ଅନ୍ତର୍ଭୁକ୍ତ କରାଯାଇଛି କିମ୍ବା ଯୁକ୍ତିଯୁକ୍ତ ଅନୁରୋଧରେ ସମ୍ପୃକ୍ତ ଲେଖକଙ୍କଠାରୁ ଉପଲବ୍ଧ। ଏହି ପ୍ରବନ୍ଧ ପାଇଁ ଉତ୍ସ ତଥ୍ୟ ପ୍ରଦାନ କରାଯାଇଛି।
ଏହି ଲେଖା ସହିତ ଥିବା ସିମୁଲେସନରେ ବ୍ୟବହୃତ ସମସ୍ତ କୋଡ୍ ସମ୍ପୃକ୍ତ ଲେଖକମାନଙ୍କ ଠାରୁ ଅନୁରୋଧ ପରେ ଉପଲବ୍ଧ।
ଦତ୍ତ, ଆଇ. ଏବଂ ଅନ୍ୟାନ୍ୟ। ଫର୍ମିକ ଏସିଡ୍ କମ୍ କାର୍ବନ ଅର୍ଥନୀତିକୁ ସମର୍ଥନ କରେ। କ୍ରିୟା ବିଶେଷଣ। ଶକ୍ତି ସାମଗ୍ରୀ। 12, 2103799 (2022)।
ୱେଇ, ଡି., ସାଙ୍ଗ, ଆର., ସ୍ପନହୋଲଜ୍, ପି., ଜୁଙ୍ଗେ, ଏଚ୍. ଏବଂ ବେଲର, ଏମ୍. ଲାଇସିନ୍‌ର ଉପସ୍ଥିତିରେ Mn-କ୍ଲ କମ୍ପ୍ଲେକ୍ସ ବ୍ୟବହାର କରି କାର୍ବନ ଡାଇଅକ୍ସାଇଡର ଫର୍ମିକ ଏସିଡରେ ପ୍ରତିବର୍ତ୍ତନୀୟ ହାଇଡ୍ରୋଜେନେସନ୍। ନାଟ୍। ଏନର୍ଜି 7, 438–447 (2022)।
ୱେଇ, ଡି. ଏଟ୍ ଅନ୍ୟମାନେ ଏକ ହାଇଡ୍ରୋଜେନ୍ ଅର୍ଥନୀତି ଆଡ଼କୁ: ହାଇଡ୍ରୋଜେନ୍ ସଂରକ୍ଷଣ ଏବଂ ମୁକ୍ତ ରସାୟନ ପାଇଁ ବିଷମ ଉତ୍ପ୍ରେରକଙ୍କ ବିକାଶ। ACS ଶକ୍ତି ଚିଠି। 7, 3734–3752 (2022)।
ମୋଡିଶା ପିଏମ୍, ଓମା ଏସଏନଏମ, ଗାରିଜିରାଇ ଆର., ୱାସରସାଇଡ୍ ପି. ଏବଂ ବେସାରାବୋଭ ଡି. ତରଳ ଜୈବ ହାଇଡ୍ରୋଜେନ୍ ବାହକ ବ୍ୟବହାର କରି ହାଇଡ୍ରୋଜେନ୍ ସଂରକ୍ଷଣ ପାଇଁ ସମ୍ଭାବନା। ଶକ୍ତି ଇନ୍ଧନ 33, 2778–2796 (2019)।
ନିରମାନ, ଏମ୍., ଟିମ୍ରବର୍ଗ, ଏସ୍., ଡ୍ରୁନେର୍ଟ, ଏସ୍. ଏବଂ କାଲ୍ଟସ୍ମିଟ୍, ଏମ୍. ନବୀକରଣୀୟ ହାଇଡ୍ରୋଜେନର ଆନ୍ତର୍ଜାତୀୟ ପରିବହନ ପାଇଁ ତରଳ ଜୈବ ହାଇଡ୍ରୋଜେନ୍ ବାହକ ଏବଂ ବିକଳ୍ପ। ଅପଡେଟ୍। ସମର୍ଥନ। ଶକ୍ତି। ଖୋଲା 135, 110171 (2021)।
ପ୍ରିଷ୍ଟର ପି, ପାପ୍ କେ ଏବଂ ୱାସରସିଡ୍ ପି। ତରଳ ଜୈବ ହାଇଡ୍ରୋଜେନ୍ ବାହକ (LOHC): ଏକ ହାଇଡ୍ରୋଜେନ୍-ମୁକ୍ତ ହାଇଡ୍ରୋଜେନ୍ ଅର୍ଥନୀତି ଆଡ଼କୁ। ପ୍ରୟୋଗ। ରାସାୟନିକ। ସମ୍ବଳ। 50, 74–85 (2017)।
ଚେନ୍, ଜେଡ୍. ଏବଂ ଅନ୍ୟାନ୍ୟ। ଫର୍ମିକ ଏସିଡ୍ ଡିହାଇଡ୍ରୋଜେନେସନ୍ ପାଇଁ ନିର୍ଭରଯୋଗ୍ୟ ପାଲାଡିୟମ୍ ଉତ୍ପ୍ରକାଶକର ବିକାଶ। AKS କ୍ୟାଟାଲଗ୍। 13, 4835–4841 (2023)।
ସୂର, କ୍ୱି., ୱାଙ୍ଗ, ଏନ୍., ଜୁ, କ୍ୱି. ଏବଂ ୟୁ, ଜେ. ତରଳ-ଫେଜ୍ ହାଇଡ୍ରୋଜେନ୍ ଷ୍ଟୋରେଜ୍ ରାସାୟନିକ ପଦାର୍ଥରୁ ଦକ୍ଷ ହାଇଡ୍ରୋଜେନ୍ ଉତ୍ପାଦନ ପାଇଁ ନାନୋପୋର-ସମର୍ଥିତ ଧାତୁ ନାନୋକଟାଲିଷ୍ଟ। କ୍ରିୟା ବିଶେଷଣ। ମାଥିଉ 32, 2001818 (2020)।
ସେରାଜ, ଜେଜେଏ, ଏବଂ ଅନ୍ୟାନ୍ୟ। ଶୁଦ୍ଧ ଫର୍ମିକ ଏସିଡର ଡିହାଇଡ୍ରୋଜେନେସନ ପାଇଁ ଏକ ଦକ୍ଷ ଉତ୍ପ୍ରବାହକ। ନାଟ। ଯୋଗାଯୋଗ। 7, 11308 (2016)।
କର ଏସ୍, ରାଉଚ୍ ଏମ୍, ଲିଟସ୍ ଜି, ବେନ୍-ଡେଭିଡ୍ ୱାଇ. ଏବଂ ମିଲଷ୍ଟାଇନ୍ ଡି. ମିଶ୍ରଣ ବିନା ଶୁଦ୍ଧ ଫର୍ମିକ ଏସିଡର ଦକ୍ଷ ନିର୍ଜଳନ। ନାଟ୍। ଗାଟାର୍। ୪, ୧୯୩–୨୦୧ (୨୦୨୧)।
ଲି, ଏସ୍. ଏଟ୍ ଅନ୍ୟମାନେ। ବିଷମ ଫର୍ମିକ ଏସିଡ୍ ଡିହାଇଡ୍ରୋଜେନେସନ୍ ଉତ୍ପ୍ରକାଶକଙ୍କ ଯୁକ୍ତିଯୁକ୍ତ ଡିଜାଇନ୍ ପାଇଁ ସରଳ ଏବଂ ପ୍ରଭାବଶାଳୀ ନୀତି। କ୍ରିୟା ବିଶେଷଣ। ମାଥିଉ 31, 1806781 (2019)।
ଲିଉ, ଏମ୍. ଏଟ୍ ଅନ୍ୟମାନେ ଫର୍ମିକ ଏସିଡ୍-ଆଧାରିତ କାର୍ବନ ଡାଇଅକ୍ସାଇଡ୍ ହାଇଡ୍ରୋଜେନ୍ ଷ୍ଟୋରେଜ୍ ପ୍ରଯୁକ୍ତିବିଦ୍ୟା ପାଇଁ ବିଷମ ଉତ୍ପ୍ରକାଶନ। କ୍ରିୟା ବିଶେଷଣ। ଶକ୍ତି ସାମଗ୍ରୀ। 12, 2200817 (2022)।